THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE

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Master Chimie et Physicochimie des Matériaux





THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE
TD Série n°6


correction


Exercice n°2 : Etude Thermodynamique de l'azote gazeux: comparaison des
entropies spectroscopiques et caloriques
(d'après L. Couture et R. Zitoun, Physique Statistique, Ellipses, Paris 1992)

Comparons les valeurs de l'entropie déterminées expérimentalement à partir soit des données de
spectroscopie vibrationnelle soit de mesures calorimétriques. Les statistiques utilisées sont celles de
Maxwell-Boltzmann corrigée pour la translation et de Maxwell-Boltzmann pour la rotation et la
vibration.


1) Energie libre F du gaz N 2
a) écrire l'énergie libre F en variable T, V et N et en déduire l'expression de l'entropie S et de la
pression P

dF = PdV + SdT + μdN
d’où
F F   
P = (1) et S = (2) (voir cours chap.IV)    
V T   T ,N V ,N

Z 
b) en MBc, l'expression de F est: F = NkT ln( ) +1 . Donner donc l'expression de S et P  N 
en fonction de Z, N et T.

La pression n’est liée qu’à la fonction de partition de translation puisque c’est la seule qui dépend
du volume.

(t) ln Z (1) conduit donc à P = NkT (3)
 V T ,N


Francois Henn, Université de Montpellier II 1
Introduction à la Thermodynamique Statistique
2007-2008 ¶





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Master Chimie et Physicochimie des Matériaux
Tous les termes qui constituent la fonction de partition totale du systme sont des fonctions ...
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Master Chimie et Physicochimie des MatériauxTHERMODYNAMIQUE STATISTIQUE TD Série n°6 correctionExercice n°2 : Etude Thermodynamique de l'azote gazeux: comparaison des entropies spectroscopiques et caloriques (d'après L. Couture et R. Zitoun, Physique Statistique, Ellipses, Paris 1992) Comparons les valeurs de l'entropie déterminées expérimentalement à partir soit des données de spectroscopie vibrationnelle soit de mesures calorimétriques. Les statistiques utilisées sont celles de Maxwell-Boltzmann corrigée pour la translation et de Maxwell-Boltzmann pour la rotation et la vibration. 1)Energie libre F du gaz N2a)écrire l'énergie libre F en variable T, V et N et en déduire l'expression de l'entropie S et de la pression P dF PdVSdT µdNd’où F FP1 % (1) etS1 % (2)(voir cours chap.IV) V TT,N V,N Zb)en MBc, l'expression de F est:F1 %NkT ln()#1 .Donner donc l'expression de S et P   Nen fonction de Z, N et T. La pression n’est liée qu’à la fonction de partition de translation puisque c’est la seule qui dépend du volume. (t)   lnZ   (1) conduit donc àP1NkT(3)   V   T,N
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Master Chimie et Physicochimie des MatériauxTous les termesui constituent la fonction deartition totale du systme sont des fonctions de la température. (2) conduit donc d’une manière très générale à :    ZlnZ    S1ln#1#T. (4)    NT    V,N 2)Expression de Z On suppose, a priori, que l'énergie d'un molécule d'azote est la somme de trois termes indépendants: la translation, la rotation et la vibration. (nous ne tiendrons pas compte des niveaux de spin électronique et nucléaire) a)quelle est, dans ce cas, la dégénérescence d'un niveau d'énergie totale gi, si la dégénérescence associée à chacun des termes énergétiques est gjgngm? g1g.g.gi jn m b)Montrer que la fonction de partition totale Z est le produit des fonctions de partitions reliées à chacun des niveaux. (voir cours chap VIII) c)Montrer ensuite que l'entropie S est la somme de 3 entropies: S(trans)+S(rot)+S(vib) (Voir cours chap. VIII) L’entropie totale estla somme des contributions de translation, de vibration et de rotation : total(t) (v) (rot) S1S#S#S (4) (t) PourSon appliquera la statistique de MB corrigée (voir eq.4) : (t) (t) (t)    S ZlnZ    1ln#1#T. (5)    Nk NT    V,N (v) (rot) PourSetSnous nous restreignons à l’utilisation de la statistique de Maxwell-Boltzmann pour laquelleF NkTln(Z) . Nous aurons donc : (v) (v) (rot) (rot)    SlnZ SlnZ (v) (rot)    1lnZ#Tet de. (6)1lnZ#T. (7)    NkT NkT    V,N V,N
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Master Chimie et Physicochimie des Matériaux3)Expression des différentes fonctions de partitions et calcul de l'entropie spectroscopique S(spectro.) Nous allons maintenant déterminer les expressions de Z(trans), Z(rot) et Z(vib), puis les termes entropiques correspondants. a)écrire Z(trans), puis S(trans) en fonction de T,P et N en introduisant la constante 3 5   2 2 (2p) k   i1ln 0 3 2 3N h   déjà vu en cours et en TD (exo 1 de cette série) 3 33 55 2 22 22 (2pmkT) (2pmkT)NkT N(2pm)T k (t) Z1.V1.1(8) 3 33 P h hh. Et arconse uent 3 55 35 5 (t) 2 22 22 2 Z(2pm)T k(2pM)T k 1 1 (9) siNest le nb d’avogadro et M la masse molaire 3a 3 N32 h.P h.P.N a de l’azote. D’où d’après (9): 3 5 (t) 2 2 Z(2p)k3 53 5 ln1ln( )#lnM#lnT%lnP1i#lnM#lnT%lnP0 3 N22 22 2 3 a h.N a (pour 1 mole) Et d’après (8) 5 5 (t) (t) lnZ1etT. lnZ122 En remlaçant ces exressions dans5 , on obtient finalement : (t) S53 5 1i#lnM# #lnT%lnP0 N.k22 2 a 5 b)Pa M(N2)=28.01gcalculer la valeur numérique de S(trans) à T=77,3K et P=10 (t1) 1 S1122,23J.K.molc)écrire Z(rot), puis S(rot) sachant que les niveaux d'énergie de rotation sont donnés par: E (rot)1k.K(K#1)Q(N )K 2 Q(N2) est la température caractéristique de rotation. La dégénérescence gK(rot)=2K+1
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Master Chimie et Physicochimie des MatériauxT (rot) L’exo 1 de la série 4 conduisait à (cas d’une molécule linéaire X-Y) :Z1Q rot Ici nous avons une molécule linéaire X-X, il faut donc diviser Z par le facteur de symétrie 2. on a T (rot) doncZ12Q rot Puis en appliquant ce résultat dans l’expression de S (eq.7), on aboutit à : (rot) ST1ln #1 Nk2Q rotL’application numérique conduit à : (rot) 11 S129,88J.K.mol-1 d). Expliquer pourquoi le termeLe nombre d'onde de la vibration de l'azote est 2360cm entropique associé à la vibration peut être considéré comme nul à T=77,3K? E L’énergie associée à ce nb d’onde vaut :E huh.c.(2360.100) d’oùQ 1 13395Kvib k Cette température est très lar ement supérieure à celle de l’ébullition de l’azote (77K). nous pouvons donc considérer que seul l’état fondamental est peuplé, d’où Z=1 et par consequent : (vib1) 1 S10J.K.mole)Calculer la valeur total S(spectro.) La valeur totale de S vaut donc (eq.4) : total(t) (v) (rot) S1S#S#S1122,23#29,88#01152,11 4)calcul de l'entropie par mesure calorimétrique S(calo.) Pour comparer la valeur obtenue par le calcul (question 3e) aux données expérimentales, on dispose des résultats suivants: Entropie molaire pour chaque phase solide et liquide de N2calculée par intégration numérique des Cp/T: -1 -1 Domaineb.mol) s(35,61K)-s(0K)=27,16 J.K -1 -1 Domainea.mol) s(63,14K)-s(35,61K)=23,38 J.K -1 -1 Domaine liq.) s(77,3K)-s(63,14K)=11.41 J.K.mol Entalphie molaire de transformation: -1 Transformation 1)ba(35,61K)=229 Jmol
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Master Chimie et Physicochimie des Matériaux-1 Transformation 2)aliquide (63,14K)=721.1 Jmol -1 Transformation 3) liquidegaz (77,3 K)=5577 Jmol a)calculer les variations d'entropie molaire lors des 3 changements de phase. au changement de phase, l’entropie associée est égale à : H TSd’où : H DS11 1 Pour la première transformation on obtient :DS(bÛa)16,43J.K.mol1 1 La deuxième :DS(aÛliq111,42J.K.mol1 1 La troisième :DS(liqÛgaz172.15J.K.molb)En déduire la valeur s(77,3K)-s(0K) et la comparer à celle obtenue en 3) On a donc au total : total1 1 S127,16#23,38#11,41#6,43#11,42#72,151151,95J.K.molQui est très proche de la valeur déterminée à partir des données spectroscopiques et de la thermo statistique. -23 -123 An: M(N2)=28.01g, k=1,23 10JK ,N=6,023 10,Q(N2)=2,74K
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Les commentaires (1)
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mbuyi873

ce bon comme exercice

samedi 12 avril 2014 - 11:11