Chimie organique 2000 Chimie Hautes Etudes d'Ingénieur (Lille)

Gautret

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Examen du Supérieur Hautes Etudes d'Ingénieur (Lille). Sujet de Chimie organique 2000. Retrouvez le corrigé Chimie organique 2000 sur Bankexam.fr.

Sujets

• Chimie organique
• 2000

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• Publié par: bankexam
• Publié le: 09 août 2008
• Nombre de lectures: 96
• Langue: Français

Extrait

HEI 3 GC

Le 9 février 2000

Devoir n°1

Durée : 1 heure 30

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Sans calculatrice

Chimie Organique

(P. Gautret)

SYNTHESE D’INSECTICIDES

Le pyrèthre, poudre de chrysanthème séchée, est un insecticide naturel connu depuis des

siècles. De l’étude des composés actifs du pyrèthre est née la série chimique des

pyréthrénoïdes de synthèse dont le squelette de base est l’acide chrysanthémique. Ces

insecticides sont connus pour leur action rapide et leur faible toxicité envers les mammifères.

Dans ce problème, diverses voies d’accès à cette famille chimique sont étudiées.

Exercice 1

N N CH CO

2

Et

CO

2

Et

E

D

(1 équivalent)

H

+

,

∆

(-2 H

2

O)

C

C

C

H

H

B

A

H

2

/ Pd (2 équivalents)

1) NaNH

2

(2 équivalents)

2) (CH

3

)

2

C=O (2 équivalents)

3) H

+

/ H

2

O

1.1- Etape A

→

B

•

Donner le nom usuel de

A

et de (CH

3

)

2

C=O.

•

Justifier le caractère acide des alcynes monosubstitués.

•

Donner la structure de

B

en précisant son mécanisme de formation.

1.2- Etapes B

→

D

•

Déterminer la structure de

C

et de

D

(C

8

H

14

).

Détailler le mécanisme de formation de

D

.

•

Indiquer les principales caractéristiques d’une hydrogénation catalytique.

1.3- Etape D

→

E

•

Lors de l’étape

D

→

E

,

se transforme en carbène CH-

CO

2

Et. Ecrire le mécanisme de cette transformation et préciser la structure de Lewis de

CH-CO

2

Et. Est-ce un réactif nucléophile ou électrophile ?

N N CH CO

2

Et

•

Préciser le mécanisme de la réaction

D

→

E

.

1/4

Exercice 2

?

J

Cl

CO

2

Et

?

OH

CO

2

Et

I

?

E

CO

2

Et

H

O

O

O

G

F

CH

3

MgBr

(1 équivalent)

1) Base

2) ClCH

2

CO

2

Et

2.1- Etape F

→

G

•

Donner le nom IUPAC de

F

.

Quel site de

F

peut être le plus facilement déprotoné ? Justifier en écrivant les formes

mésomères du carbanion correspondant.

•

Donner la structure de

G

en précisant son mécanisme de formation.

2.2- Etape G

→

H

•

Quel(s) solvant(s) utilise-t-on généralement pour réaliser des réactions avec des

organomagnésiens ? Quel est le rôle de ce solvant ? Quelles précautions expérimentales

doit-on prendre ?

•

Une cétone réagit-elle plus facilement qu’un ester vis-à-vis d’un organomagnésien ?

Préciser la structure des composés obtenus dans ces deux cas et indiquer le mécanisme

de ces deux réactions.

•

Décrire le mécanisme de formation de

H

à partir de

G

.

2.3- Etapes H

→

E

•

Proposer des réactifs permettant de réaliser les étapes

H

→

I

,

I

→

J

et

J

→

E

.

•

Détailler les mécanismes des réactions

H

→

I

et

J

→

E

.

Exercice 3 : synthèse stéréospécifique de l’acide (+) trans chrysanthémique (O

1

)

1)

2) Filtration

3) H

+

/ H

2

O

O

1

H

H

C

O

2

H

1) KOH / H

2

O

2) H

+

/ H

2

O

CO

2

Et

CO

2

Et

N

Base

M

SO

2

K

L

Br

K

HBr

E

O

O

2

N

NMe

2

H

OH

HOH

2

C

H

P

3.1- Structure de l’acide (+) trans chrysanthémique

(

O

1

)

•

Combien de stéréoisomères de configuration possède l’acide (+) trans chrysanthémique (

O

1

)

?

2/4

Les représenter en indiquant ceux qui sont énantiomères et ceux qui sont

diastéréoisomères.

•

Déterminer la configuration absolue des carbones asymétriques de

O

1

.

3.2- Etape K

→

L

•

Donner le nom usuel de

K

.

•

Indiquer le mécanisme de la réaction

K

→

L

.

Quel isomère de

L

, nommé

L’

, est également obtenu lors de ce traitement de

K

par le

bromure d’hydrogène ? Quel facteur favorise la formation de

L

par rapport à

L’

?

3.3- Etape L

→

M

•

Donner la structure de

M

.

•

Décrire le mécanisme de formation de

M

.

3.4- Etapes M

→

E

•

Soit un composé de formule (CH

3

)

2

C=CH-CH

2

-Z avec

Z = CHO, COR, NO

2

, SO

2

R ;

quel rôle électronique joue Z ?

Déterminer la structure du sel

N

obtenu lors du traitement de

M

par une base forte.

•

Quels sont les deux types d’addition possible que (CH

3

)

2

C=CH-CO-R’ peut subir en

présence d’un nucléophile ? Décrire le mécanisme mis en jeu avec RLi, puis avec

R

2

CuLi.

•

Sachant que l’attaque nucléophile de

N

sur (CH

3

)

2

C=CH-CO

2

Et se fait de manière

analogue à celle de R

2

CuLi sur (CH

3

)

2

C=CH-CO-R, décrire de manière très détaillée le

mécanisme de formation du composé

E

(seuls les deux stéréoisomères trans sont

obtenus sous forme racémique pour des raisons stériques).

3.5- Etapes E

→

O

1

•

Donner la structure du produit

O

. Préciser le mécanisme mis en jeu lors du traitement

de

E

par de la potasse.

•

L’action de

P

(dérivé diméthylé du chloramphénicol) sur le racémique

O

(mélange des

énantiomères

O

1

et

O

2

) conduit à la précipitation du sel de l’acide (+) trans

chrysanthémique

O

1

et à une solution contenant le sel de l’autre énantiomère

O

2

.

Quelle réaction se produit-il ? Expliquer pourquoi elle permet de séparer les deux

stéréoisomères.

3.6- Transformation de O

2

(énantiomère de O

1

) en O

1

Les étapes ci-dessous permettent de transformer

O

2

en son énantiomère

O

1

.

Q

O

3

/ Zn

O

2

Inversion de la

configuration

du carbone C

2

R

S

P(C

6

H

5

)

3

Inversion de la

configuration

du carbone C

1

H

H

C

O

2

H

O

1

2

1

Dans le cycle a 3 carbones de

O

1

et

O

2

, le carbone porteur de la fonction acide est noté C

1

et le carbone porteur du groupe méthylpropényl est noté C

2

.

•

Déterminer la structure de

Q

,

R

et

S

.

•

Préciser le mécanisme de la réaction

R

→

S

.

--------------------

Barème indicatif :

3/4

1- 5 points

: 1.1- 2,5 pts

1.2- 1,5 pt

1.3- 1 pt

2- 6,5 points

: 2.1- 2 pts

2.2- 2,5 pts

2.3- 2 pts

4/4

3- 8,5 points

: 3.1- 1,5 pt

3.2- 1,5 pt

3.3- 0,75 pt

3.4- 2 pts

3.5- 1,5 pt

3.6- 1,25 pt