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HEI3C – L3PC
Le 28 novembre 2007
Durée : 1 heure 30
Sans document
Sans calculatrice
Avec modèles moléculaires
Chimie Organique
1- Synthèse du sativène
(McMurry, J. E.
J. Am. Chem. Soc.
1968,
90
, 6821)
1) 2,4-DNP
2) BH
3
C
B
O
O
HO
OH
/ H
+
A
H
2
(1 éq)
D
1) Me
2
CHMgBr puis H
2
O
2) H
+
,
Δ
(-H
2
O, -glycol)
E
TsCl
F
O
OTs
H
/ Pyridine
Base (NaCH
2
SOMe)
G
O
/ DMSO
2) SOCl
2
/ pyridine,
Δ
(-SO
2
, -2 HCl)
1) MeLi puis H
2
O
Sativène
(C
15
H
24
)
3) H
2
O
2
, KOH
4) O
3
, NaHSO
3
Pd/C
1.1- Lors de l’étape
A
B
, seule l’une des deux fonctions carbonyles est modifiée. Expliquer
cette différence de réactivité entre les deux fonctions carbonyles de
A
.
Quel(s) solvant(s) utilise-t-on généralement pour réaliser la condensation 1) de l’étape
C
D
? Quel est le rôle de ce solvant ? Quelles précautions expérimentales doit-on prendre pour
réaliser ce type de réaction ?
Donner la structure du chlorure de tosyle (TsCl)
1.2- Dessiner le composé
F
en représentant ses deux cycles à 6 carbones en conformation
chaise (sans tenir compte de la double liaison C=O). La position axiale ou équatoriale des
substituants sera précisée.
Dessiner également le composé
F
en représentant son cycle substitué par un groupe -OTs en
conformation chaise et son cycle contenant une fonction cétone en conformation bateau.
1.3- Déterminer la structure des composés
B
,
C
,
D
,
E
et du sativène (sesquiterpène présent
dans le champignon
Helminthosporium sativum
, engendrant le pourrissement des racines de
céréales).
Remarque : la réaction 1) de l’étape
D
E
permet de protéger une fonction cétone qui est
déprotégée lors de la réaction 4) de cette même étape.
1.4- Détailler le mécanisme de chaque étape, sauf pour les réactions 1), 3) et 4) de l’étape
D
E
. Expliquer la stéréochimie des carbones asymétriques formés lors des étapes
B
C
et
D
E
).
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2- Synthèse de l’aucantène
(Liu, H. J.; Broene, E. N.
Can. J. Chem.
1978,
56
, 306)
H
+
H
O
I
J
BF
3
-OEt
2
K
CuLi
2
Ph
3
P=CH
2
Aucantène
1)
2) H
2
O
2.1- Donner le nom IUPAC des réactifs
H
et
I
. Représenter la structure de l’acétylène.
2.2- La réaction de Diels et Alder du réactif
H
est-elle plus facile avec
I
qu’avec
l’acétylène (comparer les interactions orbitalaires entre le diène et ces deux diénophiles) ?
2.3- Déterminer la structure des composés
J
,
K
et de l’aucantène (hydrocarbure produit par
l’algue brune
Cutleria multifida
).
2.4- Détailler le mécanisme de chaque étape.
Pourquoi l’étape
J
K
n’est-elle pas réalisée avec Me-CH=CH-Li au lieu de (Me-
CH=CH)
2
CuLi ?
3- Synthèse du balanitol
(Zhang, Z.; Li, W.-D. X. ; Li, Y.
Org. Lett.
2001,
3
, 2555)
1) Base forte (LHMDS)
(1 éq)
O
O
L
2)
I
M
2) MeI
1) Base forte (LDA)
N
Ph
3
P=CH
2
O
Q
P
Balanitol
(C
15
H
28
O
2
)
HCO
2
H
NaOH
/ H
2
O
Pd/C
H
2
OH
OCHO
(1 éq)
3.1- Combien de stéréoisomères possède le composé
P
? Déterminer la configuration absolue
des carbones asymétriques de
P
.
3.2- Déterminer la structure des composés
M
,
N
,
O
,
Q
et du balanitol (sesquiterpénoïde
présent dans l’écorce de l’arbre indien
Balanites roxburghii
.
3.3- Détailler le mécanisme de chaque étape.
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Barème indicatif :
1-
10,25 points
:
1.1- 1,5 pt
1.2- 1,5 pt
1.3- 1,25 pt
1.4- 6 pts
2-
4,5 points
:
2.1- 0,75 pt
2.2- 1 pt
2.3- 0,75 pt
2.4- 2 pts
3-
5,25 points
:
3.1- 1 pt
3.2- 1,25 pt
3.3- 3 pts