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L'indispensable en Etat solide

De
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Un mémento clair, complet et pratique pour apprendre, réviser et retrouver facilement tous les résultats fondamentaux. L'essentiel de chaque notion fait l'objet d'une fiche, et un index détaillé permet d'accéder immédiatement à l'information recherchée.

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Sommaire
Fiche 1 Fiche 2 Fiche 3 Fiche 4 Fiche 5 Fiche 6 Fiche 7 Fiche 8 Fiche 9
Fiche 10 Fiche 11 Fiche 12 Fiche 13 Fiche 14 Fiche 15 Fiche 16 Fiche 17 Fiche 18 Fiche 19 Fiche 20 Fiche 21 Fiche 22 Fiche 23 Fiche 24 Fiche 25 Fiche 26 Index
Les états de la matière
Généralités sur l’état cristallin
Les systèmes cristallins
Les rayons X La diffraction des RX par les cristaux Le solide métallique
Réseaux métalliques non compacts
Réseaux métalliques compacts : structure h.c.
Réseaux métalliques compacts : structure c.f.c.
Les alliages Les solides ioniques cristallins Structure du chlorure de césium (CsCl) Structure du chlorure de sodium (NaCl) Structure du sulfure de zinc (ZnS) : variété blende Structure du sulfure de zinc (ZnS) : variété würtzite Structures fluorine et antifluorine Structure du rutile(TiO) 2 Structure de la perovskite(CaTiO) 3 Structures spinelles Structures lamellaires de type hexagonal
L’énergie réticulaire d’un cristal ionique Cristal covalent et cristal moléculaire Le carbone cristallin
Le solide moléculaire cristallin
Défauts dans les cristaux : défauts ponctuels
Défauts dans les cristaux : défauts dimensionnels
6 8 12 17 20 24 29 32 37 41 45 47 51 55 59 63 67 71 75 81 87 90 92 98 103 107 110
Avantpropos
La matière qui nous entoure existe sous trois formes physiques principales : gaz, liquide et solide. Sous cette dernière forme, les mouvements des entités chimiques constitutives du solide se réduisent à des oscillations de faible amplitude autour de leur position d’équilibre ; ceci a pour conséquence que, contrairement aux liquides et bien sûr aux gaz, les solides possèdent une forme propre. Les atomes, ions ou molécules peuvent y être distribués au hasard, on obtient alors un solide« amorphe », ou au contraire organisés selon une géométrie régulière, généralement tridimensionnelle, conduisant à la formation d’un cristal : c’estl’état solide cristallisé, objet de cet ouvrage. Les premières fiches (1 à 5) sont relatives aux caractéristiques et aux techniques d’analyse d’un cristal en supposant que celui-ci est constitué à partir d’empi-lements de sphères rigides, on parle alors de cristal « parfait ». Les fiches suivantes (6 à 24) décrivent, à partir de composés modèles, les principales structures cristallines métalliques, ioniques, atomiques et moléculaires. Enfin les deux dernières (25 et 26) sont consacrées à la description des principaux défauts existant dans le cristal « réel ». Nous avons essayé de présenter les différentes structures étudiées dans ce fascicule, de façon systématique, à partir d’un même plan : nous décrivons d’abord la maille élémentaire à partir de différentes représentations (compacte, éclatée et en projection) puis déterminons les différents paramètres découlant de cette structure (dimensions, coordinence, compacité et masse volumique), afin que l’étudiant ait à sa disposition un outil pratique pour l’application du cours magistral ainsi qu’un aide mémoire pour la suite de ses études scientifiques. L’ensemble de ces fiches recouvre le programme relatif au solide cristallin des classes préparatoires aux grandes écoles et des trois années du premier cycle (licence) du nouveau système universitaire appelé LMD (Licence, Master, Doctorat) mis progressivement en place par les universités. Certains raccourcis ou termes employés pourront paraître plus ou moins appropriés aux spécialistes, nous les prions de nous en excuser par avance. Nous espérons avoir atteint notre objectif et nous accueillerons avec intérêt toute remarque qui nous sera adressée par courrier électronique à l’adresse suivante : editorial@editions-breal.fr. Les auteurs
Fiche 1
1. Introduction
Fig. 2
Les états de la matière
2. L’état gazeux
6
T/K
Monoclinique
T/K
1,00
0,0060
Fig. 3
GAZ
Eau vapeur
Point d'ébullition normal
1é t a t s d e l a m a t i è r eL e s
Solidification Sublimation Ébullition
Soufre solide
Point triple
Liquéfaction
Fig. 1
LIQUIDE
Eau liquide
Tout corps pur peut exister dans les trois états de la matière : solide, liquide et gaz. L’état physique dépend de l’équilibre qui s’établit entre les forces de désordre (agitation thermique) et les forces d’ordre (force de cohésion) qui se manifestent à courte distance. Selon les conditions de température et de pression il peut se produire des changements d’état (figure 1).
368,5
Les forces de désordre (agitation thermique) sont largement prédominantes. Les entités de matière sont indépendantes les unes des autres : le système est totalement désordonné doncisotrope (mêmes propriétés dans toutes les directions de l’espace).
P/atOmrthorhombique
Les diagrammes de phasesP=f(T)montrent les domaines de stabilité des trois états pour l’eau (figure 2) et pour le soufre, lequel existe sous plusieurs variétés allotropiques dont le soufreαorthorhombique et le soufreβmono-clinique (figure 3). Dans ces diagrammes, les lignes correspondent aux équi-libres physiques de changement d’état et un point triple correspond à un couple P, T pour lequel les trois phases sont en équilibre (seul l’hélium ne présente pas de point triple).
Point de solidification normal
373,15
273,16
0,0060
Condensation à l’état solide
SOLIDE
Fusion
1,00
P/atmEau solide (glace)
392
Soufre liquide
Soufre vapeur
Un gaz n’a ni forme propre ni volume propre, il occupe tout l’espace qui lui est offert, c’est un état dispersé. Il présente unegrande compressi-bilité et une faible densité. À basse pression, il se rapproche de l’état du gaz parfait pour lequel la loiPV=nRT( s’applique n nombre de moles, P pression, V volume, T température et R constante du gaz parfait).
3. L’état liquide
À l’état liquide, les mouvements de translation, rotation et vibration sont de plus faible amplitude qu’à l’état gazeux. Il n’y a pas de forces franchement prédominantes, les entités de matière sont relativement libres mais restent néanmoins voisines les unes des autres. L’état liquide est un état condensé isotrope (sauf exception comme les cristaux liquides).Un liquide a un volume propre mais n’a pas de forme propre.présente Il une faible compressibilité et une densité assez élevée.
4. L’état solide
C’est un état où les forces de cohésion à courte distances sont prédominantes. Il n’y a plus de mouvement de translation, les mouvements de rotation et de vibration sont faibles. Les entités de matière sont très voisines les unes des autres. L’état solide est un état condensé quipossède un volume et une forme propresil est soit ; anisotropedifférentes selon les (propriétés directions) soitisotrope. Il présente unetrès faible compressibilité et – 3 une densité variable (faible pour la glace( ≈900 kgm), élevée pour – 3 l’uranium( ≈19 000 kgm)). Considérons un liquide que l’on refroidit jusqu’à la solidification. Si la trans-formation s’effectue lentement, les espèces chimiques s’organisent les unes par rapport aux autres, on obtient un motif géométrique régulier qui se répète à grande échelle :c’est le solide cristallin anisotrope. Au contraire, si la solidification est très rapide, l’organisation n’a pas le temps de s’établir et l’on obtient unsolide isotrope amorphe ou vitreux(figure 4). C’est le cas par exemple de l’obsidienne (roche naturelle) ou des verres. Un cristal est caractérisé par une température de fusion bien définie. Un verre que l’on chauffe a une viscosité qui diminue et atteint un état pâteux avant la fusion. ÉTAT SOLIDE
Fig. 4
État cristallin
Organisation périodique dans l'espace
Anisotrope
T bien définie fusion
État amorphe ou vitreux
Pas d’organisation à longue distance
Isotrope
T mal définie fusion
1m a t i è r el a d e é t a t s L e s
7
1 Fiche
Fiche 2
8
Généralités sur l’état cristallin
1. Le cristal parfait
Ce modèle qui décrit les différentes structures cristallines correspond à un arrangement ordonné d’atomes, d’ions ou de molécules sur une distance grande( >nm10  20 )par rapport à la taille des entités qui le constituent. Ces structures peuvent exister dans un plan (cristaux plans, espace 2D) ou dans l’espace 3D. Ce sont ces derniers arrangements que nous traitons prin-cipalement. Dans la réalité, les cristaux présentent à l’échelle microscopique des défauts (insertion d’atomes, lacunes, impuretés, marches...) qui viennent perturber la périodicité de l’arrangement cristallin (Fiche 25).
2. Éléments de symétrie
Unélément de symétrieest un opérateur géométrique par rapport auquel on peut réaliser uneopération de symétrie. Une opération de symétrie a pour effet de transformer une figure A en une figure A’ indiscernable de A. On distingue quatre éléments de symétrie qui sont désignés différemment en théorie des groupes ou en cristallographie. Le tableau suivant rassemble les éléments et les opérations de symétrie correspondantes :
Élément de symétrie
Centre de symétrie ou d’inversion
Axes (propres) de symétrie d’ordren
Axes impropres (ou inverses) de symétrie d’ordren
Plan de symétrie ou miroir
Symbole théorie des groupes
i
C n
S n
σ(σouσv d s’il contient l’axe d’ordren, σs’il lui est h perpendiculaire)
Symbole cristallographique
C
A n
A n
m
Opération de symétrie
inversion de tous les atomes par rapport au centre de symétrie
rotation de2π/nautour de l’axe
rotation de2π/nautour de l’axe suivie d’une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à l’axe
réflexion par rapport au plan
Ces éléments de symétrie peuvent se retrouver dans une molécule comme le montrent les deux exemples des figures 1 et 2.
2G é n é r a l i t é s c r i s t a l l i nl ’ é t a t s u r