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Exercices
de chimie des solidesJean-Francis Marucco
Exercices de chimie
des solides
17, avenue du Hoggar
Parc d’activités de Courtabœuf, BP 112
91944 Les Ulis Cedex A, FranceComposition : e-press
Imprimé en France
c 2006, EDP Sciences, 17, avenue du Hoggar, BP 112, Parc d’activités de Courtabœuf,
91944 Les Ulis Cedex A
Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés réservés
pour tous pays. Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque
procédé que ce soit, des pages publiées dans le présent ouvrage, faite sans l’autorisation
de l’éditeur est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d’une part, les
reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une
utilisation collective, et d’autre part, les courtes citations justifiées par le caractère scientifique
ou d’information de l’œuvre dans laquelle elles sont incorporées (art. L. 122-4, L. 122-5
et L. 335-2 du Code de la propriété intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent être
réalisées avec l’accord de l’éditeur. S’adresser au : Centre français d’exploitation du droit
de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tél. : 01 43 26 95 35.
ISBN EDP Sciences 2-86883-916-9Table des matières
Avant-propos vii
Constantes ix
1 Propriétés atomiques et moléculaires des éléments 1
Exercice 1.1. Électronégativité de Pauling et électronégativité
d’AllredetRochow .. .. ... .. .. ... .. .. .. 2
Exercice 1.2. Transfert de charge dans l’iodure de baryum . . . . . . 6
Exercice 1.3. Énergie de stabilisation des orbitales moléculaires . . . 8
Exercice1.4.EffetJahn-Teller. . . . . . ... .. .. ... .. .. .. 12
2 Structures cristallines. Énergie réticulaire 15
Exercice 2.1. Sites cristallographiques interstitiels . . . . . . . . . . . 16
Exercice 2.2. Prévision de la structure cristalline
de composés ABO et ABO .. .. .. ... .. .. .. 192 3
Exercice 2.3. Spinelles normaux et spinelles inverses . . . . . . . . . 21
Exercice 2.4. Expression de l’énergie réticulaire de Born-Landé . . . 25
Exercice 2.5. Énergie réticulaire et stabilité du monoxyde
dechromeCrO . . . . . . ... .. .. ... .. .. .. 26
Exercice 2.6. Enthalpie de formation du monofluorures
decalciumCaF .. .. .. ... .. .. ... .. .. .. 29
Exercice 2.7. Énergie réticulaire et réaction chimique . . . . . . . . . 31
3 Structure électronique des solides. Généralités 33
Exercice 3.1. Chaîne d’atomes et modèle de l’électron libre . . . . . . 34
Exercice3.2.Étatsd’énergied’unsolide2D . .. .. ... .. .. .. 36
Exercice3.3.Étatsd’énergied’unsolide3D . .. .. ... .. .. .. 37
Exercice 3.4. Vitesse d’un électron au niveau de Fermi . . . . . . . . 38
Exercice 3.5. Nombre d’atomes dans un cristal de sodium . . . . . . 39
Exercice 3.6. Nombre d’états occupés dans un cristal de sodium . . . 39
Exercice 3.7. Chaîne d’atomes et zone de Brillouin . . . . . . . . . . 40
Exercice 3.8. Recouvrements d’orbitales d pour k = 0 et k =π/a . . 41iv Exercices de chimie des solides
4 Structure électronique des solides. Oxydes 43
Exercice 4.1. Diagramme de bandes de l’alumine Al O . ... .. . 442 3
Exercice 4.2. Diagramme de bandes de le la silice SiO .. ... .. . 462
Exercice 4.3. Diagramme de bandes des delafossites ABO ... .. . 472
Exercice 4.4. Diagramme de bandes du dioxyde de platine PtO ,2
destructurerutile .. .. .. .. ... .. .. ... .. . 50
Exercice 4.5. Structure de bandes des trioxydes et des bronzes
detungstène.. ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 51
Exercice 4.6. Diagramme de bandes des pérovskites . . . . . . . . . . 53
5 Thermodynamique de l’état solide 55
Exercice 5.1. Diagrammes d’Ellingham de systèmes d’oxydes.
Applicationàlasynthèse .. .. ... .. .. ... .. . 56
Exercice 5.2. Constante de la loi d’action des masses.
Relationd’Ulich... .. .. .. ... .. .. ... .. . 64
Exercice 5.3. Diagrammes d’Ellingham.
Réduction du dioxyde de titane TiO .. .. ... .. . 652
Exercice 5.4. Équilibres des oxydes de fer . . . . . . . . . . . . . . . 73
Exercice 5.5. Solubilité de l’oxygène dans l’argent . . . . . . . . . . . 78
Exercice 5.6. Solutions régulières. Énergie d’interaction . . . . . . . . 82
Exercice 5.7. Purification d’un gaz par le zirconium . . . . . . . . . . 85
Exercice 5.8. Système fer-carbone. Activité du carbone . . . . . . . . 87
Exercice5.9.Systèmeargent-cuivre.. .. .. ... .. .. ... .. . 95
6 Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques 107
Exercice 6.1. Défauts dans un cristal métallique . . . . . . . . . . . . 108
Exercice 6.2. Défauts de Schottky et défauts de Frenkel
dans la zircone ZrO .. .. .. ... .. .. ... .. . 1102
Exercice 6.3. Concentration des lacunes intrinsèques
dans la zirone ZrO . . . . . . . ... .. .. ... .. . 1122
Exercice 6.4. Défauts électroniques dans la zircone . . . . . . . . . . 114
7 Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques 117
Exercice 7.1. Non stœchiométrie du spinelle MgAl O .. ... .. . 1182 4
Exercice 7.2. Défauts dans les oxydes déficitaires en oxygène . . . . . 119
Exercice 7.3. Non stœchiométrie et défauts dans le dioxyde
de titane TiO . ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 1212
Exercice 7.4. Défauts dans l’oxyde supraconducteur YBa Cu O 1252 3 7−x
Exercice 7.5. Défauts interstitiels dans les oxydes
déficitairesenoxygène . .. .. ... .. .. ... .. . 131
Exercice 7.6. Défauts dans le dioxyde de niobium, conducteur
etexcédentaireenoxygène . .. ... .. .. ... .. . 133
Exercice 7.7. Défauts dans la zircone non stœchiométrique . . . . . . 136Table des matières v
8 Substitutions dans les solides. Dopage 139
Exercice8.1.Défautdesubstitution .. ... .. .. ... .. .. .. 140
Exercice 8.2. Dioxyde de titane conducteur par substitution . . . . . 143
Exercice 8.3. Substitution dans les pérovskites PZT . . . . . . . . . . 146
Exercice 8.4.ns dans le chromite de lanthane La CrO . . 1493
Exercice 8.5. Substitutions dans l’oxyde supraconducteur
Bi Sr CaCu O . . . . . ... .. .. ... .. .. .. 1522 2 2 8+δ
9 Énergies de formation et d’ionisation des défauts 155
Exercice 9.1. Énergie de formation des défauts intrinsèques
dansl’oxydedemagnésium... .. .. ... .. .. .. 156
Exercice 9.2. Enthalpie de formation des lacunes anioniques
dans TiO .. .. .. .. ... .. .. ... .. .. .. 1582−x
Exercice 9.3. Concentration électronique dans le germanium
dopéparlephosphore. . . ... .. .. ... .. .. .. 162
Exercice 9.4. Ionisation des défauts dans le dioxyde de titane . . . . 164
10 Notions de thermodynamique des phénomènes
irréversibles 171
Exercice 10.1. Expressions de la loi d’Ohm . . . . . . . . . . . . . . . 172
Ex 10.2. Loi de Fourier et cœfficients phénoménologiques . . . 173
11 Transport de matière. Diffusion chimique 175
Exercice11.1.Auto-diffusiondanslenickel . .. .. ... .. .. .. 176
Exercice 11.2. Vitesse de diffusion du carbone dans l’acier . . . . . . 177
Exercice 11.3. Détermination du coefficient de diffusion du carbone
dansl’acier .. .. .. .. ... .. .. ... .. .. .. 180
Exercice 11.4. Détermination du coefficient de diffusion de l’oxygène
dansl’oxydedeniobium. ... .. .. ... .. .. .. 182
12 Conductivité électrique des oxydes 185
Exercice 12.1. Classification de Zaanen, Sawatzky et Allen.
Modèle de Hubbard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
Exercice 12.2. Conductivité électronique du dioxyde de titane
nonstœchiométrique. . . ... .. .. ... .. .. .. 191
Exercice 12.3. Conductivité électronique d’un spinelle :
la magnétite Fe O . . . ... .. .. ... .. .. .. 1983 4
Exercice 12.4. Conductivité des oxydes M O .. .. ... .. .. .. 1992 3
Exercice 12.5. Co électronique pérovskites . . . . . . . . . 200
Exercice 12.6. Conductivité des spinelles (Co,Fe) O ... .. .. .. 2023 4
13 Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles 205
Exercice 13.1. Conductivité de KCl substitué par SrCl .2
Enthalpiedeformationdesdéfauts.. ... .. .. .. 206
Exercice13.2.Pilesaulithium . . . . . ... .. .. ... .. .. .. 210vi Exercices de chimie des solides
Exercice 13.3. Piles à base d’oxydes, AgI ou chalcogénures . . . . . . 213
Exercice 13.4. Mesure de l’activité d’un métal dans un alliage . . . . 219
Exercice 13.5. Mesure des grandeurs thermodynamiques
d’unsystèmeguillmétal-oxydeguill .. .. ... .. . 221
Exercice 13.6. Détermination de l’enthalpie libre standard
deformationd’unoxydecomplexe . .. .. ... .. . 223
Exercice 13.7. Pile à fluorine. Détermination de l’enthalpie libre
standard de formation Cu S . ... .. .. ... .. . 2242
Exercice 13.8. Détermination des conductivités partielles
dansledioxydedetitane . .. ... .. .. ... .. . 226
14 Pouvoir thermoélectrique 231
Exercice 14.1. Pouvoir thermoélectrique du dioxyde de titane
nonstœchiométrique.. .. .. ... .. .. ... .. . 232
Exercice 14.2. Pouvoir thermoélectrique du dioxyde de cérium
nonstœchiométrie . . . . . . . ... .. .. ... .. . 234
Exercice 14.3. Pouvoir thermoélectrique des spinelles mixtes
(Mn, V) O .. ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 2353 4
Exercice 14.4. Pouvoir thermoélectrique des spinelles mixtes
(Fe, Co) O .. ... .. .. .. ... .. .. ... .. . 2363 4
Index 239Avant-propos
Cet ouvrage regroupe les corrigés des exercices réunis dans le manuel de
Chimie des solides, publié chez EDP Sciences. La plupart des sujets
proposés présentent un aspect pratique. C’est le cas, en particulier, de la
thermodynamique, discipline appliquée à la synthèse d’oxydes complexes et aux
équilibres solides-gaz. Notons que, dans ce domaine, nous avons utilisé aussi
bien les joules que les calories, car il existe encore de nombreux diagrammes
d’Ellingham sur les oxydes, nitrures, carbures, exprimés dans cette dernière
unité. Les exercices présentés mettent l’accent sur l’importance fondamentale
de cette matière, de plus en plus négligée.
Nous avons également développé l’étude des propriétés électroniques des
oxydes, aussi bien stœchiométriques que non tœchiométriques. Dans ce
dernier cas, nous avons insisté sur le rôle des défauts ponctuels et leur influence
sur les propriétés de conduction des solides. Remarquons le rôle important
de la notion de substitution atomique, impliquant soit une modification des
propriétés ioniques, soit une amélioration des propriétés électroniques.
Dans la dernière partie de l’ouvrage, nous développons les notions de
transport de matière avec l’étude de la diffusion chimique et des piles à électrolytes
solides et, enfin, nous présentons quelques cas pratiques sur le pouvoir
thermoélectrique.
D’une manière générale, nous faisons souvent référence au manuel de
Chimie des solides, auquel nous renvoyons le lecteur, pour éviter des
démonstrations ou des discussions déjà développées dans ce livre.
En conclusion, nous pouvons souligner qu’un grand nombre de ces
exercices, qui proviennent de résultats expérimentaux issus de la recherche, en
particulier de l’auteur, pourraient servir de thèmes à des manipulations de
travaux pratiques.Constantes
8 −1Vitesse de la lumière c 2,997 925.10 m.s
−19Charge de l’électron e 1,602 177.10 C
4 −1Constante de Faraday F = e N 9,6485.10 C.molA
−23 −1Constante de Boltzmann k 1,380 66.10 J.K
−5 −18,6174.10 eV.K
−1 −1Constante des gaz parfaits R = k N 8,314 51 J.K .molA
−34Constante de Planck h 6,626 08.10 J.s
−34=h/2π 1,054 57.10 J.s
23 −1Nombre d’Avogadro N 6,022 14.10 molA
−31Masse de l’électron m 9,109 39.10 kge
−12 −1 2 −1Permittivité du vide ε 8,854 19.10 J .C .m0
−10 −1 2 −14πε 1,112 65.10 J .C .m0Chapitre 1
Propriétés atomiques
et moléculaires des éléments
• Objectif : Familiariser le lecteur avec des grandeurs atomiques
fondamentales, nécessaires à l’étude des solides.
• Prérequis :
1. Électronégativité
2. Transfert de charges
3. Énergie de stabilisation des orbitales moléculaires
4. Champ cristallin
5. Effet Jahn-Teller2 Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments
Exercice 1.1. Électronégativité de Pauling
et électronégativité d’Allred et Rochow
Pauling a défini l’électronégativité d’un atome comme une mesure de son
pouvoir d’attirer les électrons à lui.
Allred et Rochow ont proposé de prendre comme mesure absolue de
l’électronégativité d’un atome dans une molécule la force d’attraction
électrosta∗tique F s’exerçant entre la charge effective Z de cet atome et un électron
supplémentaire placé dans le groupe de Slater le plus externe. Cet électron
est supposé se situer à une distance r du noyau égale au rayon covalent rcov
de l’atome.
◦ P1 ) Tracer la courbe « électronégativité de Pauling χ » enfonctionde
∗ 2Z /(r ) pour les atomes suivants, dont on donne la valeur de rcov cov
(en pm) :
Li(122,5), Be(89), B(80), C(77), N(74), O(74), F(72), Si(117), P(110),
S(104), Cl(99).
PLes valeurs deχ sont :
Li(1), Be(1,5), B(2), C(2,5), N(3,05), O(3,5), F(4), Si(1,9), P(2,15),
S(2,06), Cl(3).
◦2 ) Dire pourquoi la définition de Allred et Rochow est plausible.
Rappelons les règles de Slater liées à l’effet d’écran des électrons de cœur
d’un atome sur les électrons les plus externes.
Dans l’atome d’hydrogène (espèce monoélectronique), l’énergie
d’attraction de l’électron sur une orbitale ne dépend que du nombre quantique
principal n :
22 42π mZ e
E =−n 2 2n h
où m et e sont la masse et la charge de l’électron, Z la charge du proton
et h la constante de Planck. Pour un atome polyélectronique, cette relation
est encore valable. Elle indique que les énergies des électrons sont de plus en
2plus négatives lorsque la charge nucléaire Z croît (E est proportionnelle à Z ).
Dans ces conditions, il devrait être plus difficile d’ioniser l’atome de lithium,
1en expulsant son électron 2s que l’atome d’hydrogène, ce qui est contraire
à l’expérience. Ceci montre que l’électron externe du lithium ne subit pas le
pouvoir attractif des trois protons. On en déduit qu’il est soumis à une charge
∗nucléaire effective Z inférieure à la charge nucléaire réelle, à cause de l’action
∗d’écrantage des électrons de cœur. Cette charge nucléaire effective Z peut se
mettre sous la forme :
∗Z =Z− ΣSExercices de chimie des solides 3
où Z est la charge nucléaire réelle diminuée de la somme des constantes
d’écran S propres à chaque type d’orbitale.
Slater a proposé des règles pour calculer la charge nucléaire effective à
laquelle est soumis un électron dans un atome et que l’on peut résumer ainsi :
– les électrons situés à droite du groupe de l’électron considéré contribuent
pour zéro à l’écrantage de cet électron;
– tous les autres électrons appartenant au même groupe que cet électron
provoquent chacun un effet d’écran de 0,35 unité de charge nucléaire
(u.c.n.);
– si l’électron considéré est un électron s ou p de nombre quantique
principal n, tous les électrons de nombre quantique (n−1) font chacun un effet
d’écran de 0,85 sur cet électron. Tous les électrons de nombre quantique
(n−2), (n−3) font chacun un écrantage de 1 u.c.n;
– si l’électron considéré est un électron d ou f, tous les électrons situés à
gauche du groupe de cet électron lui font totalement écran (1 u.c.n.).
Ainsi, en prenant comme exemple le scandium Sc (Z = 21) de structure
élec2 8 8 1 2tronique 1s (2s,2p) (3s,3p) 3d 4s ,on peut direque :
– pour tout électron 1s, l’écrantage provient de l’autre électron 1s qui
∗contribue pour 0,35, d’où Z (1s) = 21− 0,35 = 20,65 ;
– pour tout électron 2s ou 2p, il y a 2 sources d’écrantage : d’abord les
7 autres électrons 2s et 2p qui contribuent pour 0,35×7=2,45 u.c.n ;
puis les 2 électrons 1s contribuent pour 2× 0,85 = 1,7 u.c.n. Il vient
∗alors : Z (2s2p) = 21− (2,45 + 1,7) = 16,85 u.c.n. ;
– pour chaque électron 3s et 3p, il y a 3 sources d’écrantage : les 7 autres
électrons 3s et 3p qui contribuent pour 2,45 u.c.n., les 8 électrons 2s et
2p qui contribuent pour 8× 0,85 = 6,8 u.c.n. et les 2 électrons 1s qui
∗font chacun un écrantage total de 1 u.c.n. On obtient donc : Z (3sp) =
21− (2,45 + 6,8+2)= 9,75 ;
– pour l’électron 3d, l’écrantage provient des 18 électrons internes, soit
∗Z (3d) = 21− 18 ;
– Enfin, pour chaque électron 4s, il y a écrantage par l’autre électron
4s (s = 0,35). Les 9 électrons de nombre quantique n = 3 contribuent
pour 9× 0,85 = 7,65 u.c.n. et les 10 électrons de nombres quantiques 1
et 2 contribuent pour 10 u.c.n. ; d’où :
∗Z (4s) = 21− (0,35 + 7,65 + 10) = 3.4 Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments
Des calculs de mécanique quantique (méthode du champ autoconsistant) ont
permis d’affiner les résultats concernant les atomes les plus légers. Les résultats
obtenus sont réunis dans le tableau suivant :
Li Be B C N O F Si P S Cl
∗Z 1,3 1,95 2,4 3,1 3,8 4,45 5,1 4,3 4,9 5,5 6,1
2 2r (pm ) 15000 7920 6400 5930 5480 5480 5180 13700 12100 10800 9800cov
∗ 2Z /r 0,9 2,4 3,75 5,2 6,9 8,1 9,9 3,1 4,05 5,1 6,2
4(×10 )
Allred et Rochow ont défini l’électronégativité comme étant la force F exercée
par un atome sur ses électrons de valence s et p :
2 ∗ 2F=e Z /r
∗Ils considèrent la charge nucléaire effective Z calculée à partir des règles de
Slater et prennent comme rayon r, le rayon covalent r .cov
◦ P ∗ 21 ) Si l’on trace la courbe « électronégativité de Paulingχ =f(Z /r ) »,
on obtient une droite, qui traduit la proportionnalité de l’électronégativité de
Pauling avec l’électronégativité de Allred et Rochow.
◦2 ) Ces résultats les ont conduits à proposer la relation suivante (Chimie
des solides, p. 19) :
∗(Z )ARχ = 3 590 +0,744
2rcovExercices de chimie des solides 5
Ils permettent également d’expliquer le comportement périodique des
électronégativités de Pauling :
∗– les électronégativités augmentent de gauche à droite car Z croîtetles
électrons de valence sont donc plus fortement attirés par le noyau.
∗– lorsqu’on descend dans les groupes 1 et 2, Z reste souvent constant ; la
faible diminution deχ est due à l’augmentation de la taille de l’atome.
Les électrons de valence sont plus éloignés du noyau et subissent de sa
part une attraction plus faible.6 Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments
Exercice 1.2. Transfert de charge dans l’iodure de baryum
Détermination du transfert de charge dans l’iodure de baryum BaI par2
laméthodedeSanderson(Chimie des solides, p. 20-35) :
◦1 ) Calculer l’électronégativité intermédiaireχ, moyenne géométrique des
électronégativités atomiques après leur égalisation. En déduire la
variaStion ∆χ =χ − χ de chaque élément après formation de la molécule.
◦ S2 ) En déduire ∆χ , variation deχ quand l’élément acquiert une chargeC
entière (dite charge formelle) et en déduire le transfert de charge entre
atomes dans le solide. Calculer le rayon ionique de Sanderson. On donne
pour chacun des éléments :
Sχ r (pm) Paramètre de Sanderson BC
Ba 0,78 198 34,8
I 3,84 133 138,4
◦3 ) Comparer le transfert de charge obtenu avec la valeur trouvée par la
méthode de Mulliken-Jaffé. Données : Ba (a = 2,79 volts, b = 3,93 volts
par électron) et I (a = 10,26 volts, b = 9,38 volts par électron).
◦1 ) L’approche fondamentale de Sanderson est l’égalisation des
électronégativités de deux éléments M et X lorsqu’ils sont combinés dans une
molécule ou un solide de type MX . On peut démontrer l’équivalence entren
électronégativité et potentiel chimique électronique, au signe près. Donc,
cette égalisation des électronégativités traduit une tendance du système
à atteindre un état d’équilibre, correspondant à une valeur constante et
uniforme du potentiel chimique électronique.
Dans le cas du dioxyde de baryum, les électronégativités de Sanderson
Sχ pour ces deux éléments ont pour valeurs respectivesχ =0,78 etBa
χ =3,84. L’électronégativité moyenne a pour expression :I

3 2χχ = χ .Ba I
d’où la valeurχ =2,26. On obtient donc la variation
d’électronégativité pour les deux éléments :
S– pour le baryum : ∆χ =χ − χ =2,26− 0,78 = 1,48
S– pour l’iode : ∆χ =χ − χ =3,84− 2,26 = 1,58
◦ S2 ) La variation ∆χ deχ quand l’élément acquiert une charge entière aC √
pour expression ∆χ =2,08 χ, ce qui donne :CIndex 241
Structures cristallines des composés V
ABO ,ABO : 2.22 3
Substitution : 8.1–8.5, 12.5, 12.6 Variance : 5.9
Symétrie D : 1.34h
Symétrie O : 1.3h W
T Wagner (relations de) : 13.8
Transfert de charge : 1.2
Z
U
Zaanen-Sawatsky et Allen : 12.1
Ulich (relation de) : 5.4 Zone de Brillouin : 3.7

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