Exercices de chimie des solides

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Les exercices corrigés proposés dans ce livre portent sur les thèmes suivants:
-les propriétés atomiques et moléculaires des éléments
-les structures cristallines
-la structure électronique des solides (généralités + oxydes)
-la thermodynamique de l'état solide
-les défauts ponctuels dans les solides stoechiométriques
-les défauts ponctuels dans les structures non- stoechiométriques
-la substitution dans les solides
-l'énergie de formation des défauts
-les notions de thermodynamique des phénomènes irréversibles
-la conductivité électrique des oxydes
-l'électrochimie des solides
-le pouvoir thermoélectrique.
Cet ouvrage est destiné aux étudiants des licences et masters de chimie, chimie physique, sciences physiques et sciences des matériaux, ainsi qu'aux élèves des écoles d'ingénieurs en chimie. Il regroupe les solutions des exercices proposés dans le manuel Chimie des solides (EDP Sciences, 2004).
Publié le : lundi 3 décembre 2012
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Licence : Tous droits réservés
EAN13 : 9782759801763
Nombre de pages : 256
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Exercices de chimie des solides
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Jean-Francis Marucco
Exercices de chimie des solides
17, avenue du Hoggar Parc d’activités de Courtabœuf, BP 112 91944 Les Ulis Cedex A, France
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Composition : e-press Imprimé en France
c2006, EDP Sciences, 17, avenue du Hoggar, BP 112, Parc d’activités de Courtabœuf, 91944 Les Ulis Cedex A Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés réservés pour tous pays. Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées dans le présent ouvrage, faite sans l’autorisation de l’éditeur est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d’une part, les reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utili-sation collective, et d’autre part, les courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d’information de l’œuvre dans laquelle elles sont incorporées (art. L. 122-4, L. 122-5 et L. 335-2 du Code de la propriété intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent être réalisées avec l’accord de l’éditeur. S’adresser au : Centre français d’exploitation du droit de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tél. : 01 43 26 95 35.
ISBNEDP Sciences 2-86883-916-9
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Table
des
Avant-propos
Constantes
1
2
3
matières
Propriétés atomiques et moléculaires des éléments Exercice 1.1. Électronégativité de Pauling et électronégativité d’Allred et Rochow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 1.2. Transfert de charge dans l’iodure de baryum . . . . . . Exercice 1.3. Énergie de stabilisation des orbitales moléculaires . . . Exercice 1.4. Effet Jahn-Teller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Structures cristallines. Énergie réticulaire Exercice 2.1. Sites cristallographiques interstitiels . . . . . . . . . . . Exercice 2.2. Prévision de la structure cristalline de composés ABO2et ABO3. . . . . . . . . . . . . . . Exercice 2.3. Spinelles normaux et spinelles inverses . . . . . . . . . Exercice 2.4. Expression de l’énergie réticulaire de Born-Landé . . . Exercice 2.5. Énergie réticulaire et stabilité du monoxyde de chrome CrO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 2.6. Enthalpie de formation du monofluorures de calcium CaF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 2.7. Énergie réticulaire et réaction chimique . . . . . . . . .
Structure électronique des solides. Généralités Exercice 3.1. Chaîne d’atomes et modèle de l’électron libre . . . . . . Exercice 3.2. États d’énergie d’un solide 2D . . . . . . . . . . . . . . Exercice 3.3. États d’énergie d’un solide 3D . . . . . . . . . . . . . . Exercice 3.4. Vitesse d’un électron au niveau de Fermi . . . . . . . . Exercice 3.5. Nombre d’atomes dans un cristal de sodium . . . . . . Exercice 3.6. Nombre d’états occupés dans un cristal de sodium . . . Exercice 3.7. Chaîne d’atomes et zone de Brillouin . . . . . . . . . . Exercice 3.8. Recouvrements d’orbitales d pour k = 0 et k =π/a . .
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2 6 8 12
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Exercices de chimie des solides
Structure électronique des solides. Oxydes Exercice 4.1. Diagramme de bandes de l’alumine Al2O3. . . . . . . Exercice 4.2. Diagramme de bandes de le la silice SiO2. . . . . . . . Exercice 4.3. Diagramme de bandes des delafossites ABO2. . . . . . Exercice 4.4. Diagramme de bandes du dioxyde de platine PtO2, de structure rutile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 4.5. Structure de bandes des trioxydes et des bronzes de tungstène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 4.6. Diagramme de bandes des pérovskites . . . . . . . . . .
Thermodynamique de l’état solide Exercice 5.1. Diagrammes d’Ellingham de systèmes d’oxydes. Application à la synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 5.2. Constante de la loi d’action des masses. Relation d’Ulich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 5.3. Diagrammes d’Ellingham. Réduction du dioxyde de titane TiO2. . . . . . . . . . Exercice 5.4. Équilibres des oxydes de fer . . . . . . . . . . . . . . . Exercice 5.5. Solubilité de l’oxygène dans l’argent . . . . . . . . . . . Exercice 5.6. Solutions régulières. Énergie d’interaction . . . . . . . . Exercice 5.7. Purification d’un gaz par le zirconium . . . . . . . . . . Exercice 5.8. Système fer-carbone. Activité du carbone . . . . . . . . Exercice 5.9. Système argent-cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques 107 Exercice 6.1. Défauts dans un cristal métallique . . . . . . . . . . . . 108 Exercice 6.2. Défauts de Schottky et défauts de Frenkel dans la zircone ZrO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Exercice 6.3. Concentration des lacunes intrinsèques dans la zirone ZrO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 Exercice 6.4. Défauts électroniques dans la zircone . . . . . . . . . . 114
Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques 117 Exercice 7.1. Non stœchiométrie du spinelle MgAl2O4. . . . . . . . 118 Exercice 7.2. Défauts dans les oxydes déficitaires en oxygène . . . . . 119 Exercice 7.3. Non stœchiométrie et défauts dans le dioxyde de titane TiO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 Exercice 7.4. Défauts dans l’oxyde supraconducteur YBa2Cu3O7x125 Exercice 7.5. Défauts interstitiels dans les oxydes déficitaires en oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Exercice 7.6. Défauts dans le dioxyde de niobium, conducteur et excédentaire en oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . 133 Exercice 7.7. Défauts dans la zircone non stœchiométrique . . . . . . 136
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Table des matières
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Substitutions dans les solides. Dopage 139 Exercice 8.1. Défaut de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 Exercice 8.2. Dioxyde de titane conducteur par substitution . . . . . 143 Exercice 8.3. Substitution dans les pérovskites PZT . . . . . . . . . . 146 Exercice 8.4. Substitutions dans le chromite de lanthane La CrO3. . 149 Exercice 8.5. Substitutions dans l’oxyde supraconducteur Bi2Sr2CaCu2O8+δ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
Énergies de formation et d’ionisation des défauts 155 Exercice 9.1. Énergie de formation des défauts intrinsèques dans l’oxyde de magnésium . . . . . . . . . . . . . . . . 156 Exercice 9.2. Enthalpie de formation des lacunes anioniques dans TiO2x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 Exercice 9.3. Concentration électronique dans le germanium dopé par le phosphore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 Exercice 9.4. Ionisation des défauts dans le dioxyde de titane . . . . 164
10 Notions de thermodynamique des phénomènes irréversibles 171 Exercice 10.1. Expressions de la loi d’Ohm . . . . . . . . . . . . . . . 172 Exercice 10.2. Loi de Fourier et cœfficients phénoménologiques . . . 173
11 Transport de matière. Diffusion chimique 175 Exercice 11.1. Auto-diffusion dans le nickel . . . . . . . . . . . . . . 176 Exercice 11.2. Vitesse de diffusion du carbone dans l’acier . . . . . . 177 Exercice 11.3. Détermination du coefficient de diffusion du carbone dans l’acier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Exercice 11.4. Détermination du coefficient de diffusion de l’oxygène dans l’oxyde de niobium . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
12 Conductivité électrique des oxydes 185 Exercice 12.1. Classification de Zaanen, Sawatzky et Allen. Modèle de Hubbard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 Exercice 12.2. Conductivité électronique du dioxyde de titane non stœchiométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 Exercice 12.3. Conductivité électronique d’un spinelle : la magnétite Fe3O4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 Exercice 12.4. Conductivité des oxydes M2O3. . . . . . . . . . . . . 199 Exercice 12.5. Conductivité électronique pérovskites . . . . . . . . . 200 Exercice 12.6. Conductivité des spinelles (Co,Fe)3O4. . . . . . . . . 202
13 Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles 205 Exercice 13.1. Conductivité de KCl substitué par SrCl2. Enthalpie de formation des défauts . . . . . . . . . . . 206 Exercice 13.2. Piles au lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
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Exercices de chimie des solides
Exercice 13.3. Piles à base d’oxydes, AgI ou chalcogénures . . . . . . 213 Exercice 13.4. Mesure de l’activité d’un métal dans un alliage . . . . 219 Exercice 13.5. Mesure des grandeurs thermodynamiques d’un système guill métal-oxyde guill . . . . . . . . . . 221 Exercice 13.6. Détermination de l’enthalpie libre standard de formation d’un oxyde complexe . . . . . . . . . . . 223 Exercice 13.7. Pile à fluorine. Détermination de l’enthalpie libre standard de formation Cu2S . . . . . . . . . . . . . . 224 Exercice 13.8. Détermination des conductivités partielles dans le dioxyde de titane . . . . . . . . . . . . . . . . 226
14 Pouvoir thermoélectrique 231 Exercice 14.1. Pouvoir thermoélectrique du dioxyde de titane non stœchiométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 Exercice 14.2. Pouvoir thermoélectrique du dioxyde de cérium non stœchiométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 Exercice 14.3. Pouvoir thermoélectrique des spinelles mixtes (Mn, V)3O4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 Exercice 14.4. Pouvoir thermoélectrique des spinelles mixtes (Fe, Co)3O4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
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