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Licence Master Écoles d'ingénieurs
Chimie
des polymères Chimie
Exercices et problèmes corrigés
des polymères
Dédié aux grandes méthodes de synthèse de la chimie de polymérisation
(polymérisation en chaîne, polymérisation par étape, modifications
chimiques), Chimie des polymères – Exercices et problèmes corrigés Exercices et problèmes corrigésest un recueil d’exercices et de problèmes systématiquement résolus,
dont l’objectif est d’aider le lecteur à lever les points de blocage qui
le gênent dans sa réflexion et l’empêchent d’aller plus loin dans sa
connaissance de la chimie des polymères.
e2 éditionDans cette seconde édition, largement réactualisée et augmentée, le
lecteur trouvera un ensemble d’exercices et de problèmes traitant en
détail des différentes chimies de polymérisation mises en œuvre, et
des relations entre la chimie, les masses molaires moyennes et les
propriétés des matériaux polymères.
À cet effet, chaque chapitre commence par un bref rappel de cours
qui souligne les notions essentielles pour la résolution des exercices.
Dans le même esprit, chaque exercice ou problème peut être traité
séparément. Enfin, la personne aguerrie trouvera des problèmes plus
délicats à aborder, extraits ou inspirés de la littérature scientifique.
Destiné à tous les étudiants appelés à débuter ou à approfondir leurs
connaissances dans le domaine de la chimie macromoléculaire, de la
licence au master, en passant par les écoles d’ingénieurs, cet ouvrage Thierry Hamaide ide
complétera parfaitement les différents manuels d’enseignement de Laurent Fontaine chimie des polymères.
Jean-Luc Six
ThierThierryy Hamaide Hamaide est professeur des Universités au Laboratoire
d’ingénierie des matériaux polymères de l’Université
ClaudeBernard Lyon 1, et membre de la Division enseignement-formation
de la Société chimique de France ainsi que de la Commission
enseignement du Groupe français des polymères (GFP).
JJean-Luc Six ean-Luc Six est professeur des Universités à l’École européenne
d’ingénieurs en génie des matériaux de l’Université de Lorraine,
Nancy, au Laboratoire de chimie-physique macromoléculaire, et
membre de la Commission enseignement du GFP.
LLauraureent Fontaine nt Fontaine est professeur des Universités à l’Institut
des molécules et des matériaux du Mans de l’Université du
Maine, et membr.
www.editions.lavoisier.fr
978-2-7430-1557-2
Thierry Hamaide
Chimie des polymères
Laurent Fontaine
Jean-Luc Six
Exercices et problèmes corrigésChimie
des polymères
Exercices et problèmes corrigés
e2 édition
Thierry Hamaide, Laurent Fontaine, Jean-Luc Six
www.editions.lavoisier.frChez le même éditeur
Mise en forme des polymères
eJ.-F. Agassant, P. Avenas, J.-P. Sergent, B. Vergnes, M. Vincent, 4 édition, 2014
Matériaux composites : comportement mécanique et analyse des structures
eJ.-M. Berthelot, 5 édition, 2012
Direction éditoriale : Emmanuel Leclerc
Édition : Céline Poiteaux
Fabrication : Estelle Perez
Couverture et mise en pages : Patrick Leleux PAO
© 2014, Lavoisier, Paris
ISBN : 978-2-7430-1557-2Avant-propos
Présentation de l’ouvrage
La chimie des polymères s’intéresse à la synthèse et la modifcation chimique
des macromolécules constituant ce qu’on appelle les polymères. Bien qu’issues
dans leur très grande majorité du même « moule » qu’est la chimie organique,
les macromolécules et les polymères se distinguent notablement des « petites »
molécules organiques par la présence d’un (très) grand nombre d’unités
structurales identiques (unités de répétition, unités monomère…) de répétition, par
leur masse molaire élevée, et par le fait que les macromolécules constituant un
polymère ne présentent pas toutes exactement la même masse molaire.
La fnalité de la chimie des polymères est dans la plupart des cas l’ob -
tention de matériaux polymères dont les propriétés chimiques et physiques
dépendent essentiellement de la structure chimique des unités de répétition,
de leur nombre, et des interactions qui en découlent. La connaissance de
la chimie mise en œuvre doit ainsi permettre de comprendre les structures
macromoléculaires et une grande part des propriétés physico-chimiques qui
leur sont corrélées.
Un cours de chimie des polymères ne peut pas et ne doit pas se restreindre
à un cours de chimie organique appliqué aux macromolécules. Il doit être
perçu d’emblée comme un cours transversal faisant appel à l’ensemble des IV Chimie des polymères
compétences scientifiques acquises comme la physico-chimie des solutions,
la cinétique chimique, la thermodynamique des mélanges, etc., qui permet -
tront d’appréhender certains des paramètres caractéristiques des macromo -
lécules et des polymères, en particulier les masses molaires et leur
distribution.
Cet ouvrage s’adresse à tous les étudiants appelés à débuter ou à
approfondir leurs connaissances dans le domaine de la chimie macromoléculaire. Il
se propose d’illustrer dans un premier temps les concepts et notions de base à
travers un certain nombre d’exercices et de problèmes résolus, mais ne se veut
pas une simple compilation de recettes ou d’exercices de style. Plusieurs de ces
exercices apparaîtront sûrement triviaux à certains de nos lecteurs. Nous avons
voulu penser en premier lieu aux personnes qui se retrouvent bloquées dans
leur réfexion par un point de détail qui leur empoisonne la vie et les empêche
d’aller plus loin dans leur progression. Les étudiants les plus aguerris pourront
passer ces premiers exercices et aller vers des problèmes plus délicats à
aborder, extraits ou inspirés de la littérature scientifque (publications, brevets, etc.).
Les références bibliographiques sont alors indiquées, auxquelles chacun pourra
s’y référer.
Chaque chapitre commence par un rappel de cours succinct qui souligne les
notions qui nous semblent essentielles pour la résolution des exercices. Dans le
même esprit, nous avons essayé de faire en sorte que chaque exercice ou
problème puisse être traité séparément sans toujours faire appel aux exercices
précédents, d’où parfois une certaine redondance dans les solutions. Même si cela
peut apparaître parfois trivial, nous avons voulu développer la plupart des étapes
de calcul.
La chimie macromoléculaire est un monde immense et il nous était
impossible de traiter l’ensemble du domaine. Les exercices et problèmes proposés ici
résultent donc d’un choix totalement arbitraire de notre part et certains aspects
auront été passés sous silence. En particulier, il est toujours diffcile de proposer
des exercices originaux relativement simples traitant de la catalyse de
polymérisation des oléfnes et dépassant la question de cours.
Merci à tous nos étudiants qui ont testé ces exercices et problèmes en tant
que « volontaires désignés d’offce » lors des TD et examens. Merci aussi à nos
thésards, qui par leurs questions pertinentes nous ont obligés à développer
certains points a priori simples. Plusieurs problèmes proposés ici sont directement
inspirés de leurs travaux de recherche.
Merci enfn à tous nos collègues de la Commission enseignement du Groupe
français d’étude et d’applications des polymères (www.gfp.asso.fr) qui, par leurs
discussions et remarques constructives, sont toujours une source d’inspiration
féconde.
Enfn, une pensée à Michel Bartholin qui avait participé à la première version
de cet ouvrage et qui nous a quittés beaucoup trop tôt.Avant-propos V
Pour différencier tout de suite polymérisation
en chaîne et polymérisation par étapes
1. La polymérisation en chaîne, comme toute réaction en chaîne, comprend
1trois étapes élémentaires qui sont l’amorçage , la propagation et la terminaison,
auxquelles s’ajoutent des réactions secondaires telles que, par exemple, celles
désignées sous le terme génétique de transfert. Elle nécessite la création de
centres actifs (en général par utilisation d’un réactif appelé amorceur). Selon la
nature chimique du centre actif utilisé, on parlera de polymérisations radicalaire
ou ionique (anionique ou cationique).
– L’amorçage consiste en la création d’un centre actif porté par la première
molécule de monomère.
– La croissance de la macromolécule se fait alors par additions successives de
molécules de monomères sur les centres actifs localisés en extrémité de chaîne ;
c’est la phase de propagation.
– Si leur structure chimique le permet, les centres actifs peuvent disparaître
deux par deux lors de réactions de terminaison par couplage ou dismutation (cas
de la polymérisation radicalaire).
– Une chaîne en croissance peut aussi subir une réaction secondaire et trans-Naissance : amorçage Arrêt de la croissance
Vie : propagationefficacité Terminaison, transfertférer son centre actif à une nouvelle espèce. Celle-ci peut alors devenir à son tour
+ M+ Mcentre actif et réagir éventuellement avec le monomère.
Amorceur A* AM* AM * AM *P2 n
Naissance : amorçage Arrêt de la croissance
Vie : propagation
efficacité Terminaison, transfert
AM * + M Am *n n+1+ M+ M
A* AM* AM * AM *PAmorceur 2 n
AM * + M Am *n n+1
2. La polymérisation par étapes met en œuvre des monomères porteurs de
fonctions chimiques (alcool, acide, amine, isocyanate, époxyde…) qui réagissent les
unes avec les autres pour donner dans un premier temps des produits de faible masse
molaire (oligomères), toujours porteurs de fonctions réactives, puis des
macromolécules de plus en plus longues. On a donc au cours du temps de moins en moins
d’espèces moléculaires, celles-ci devenant de plus en plus importantes en terme de taille :
M + M M ( + L)m n m+n
La nomenclature distingue les polymérisations par étapes par condensation et par
addition selon qu’il y a ou non libération de petites molécules notées L, le plus souvent de l’eau.
M + M M ( + L)m n m+n1. Attention : le terme « initiation » est à proscrire en français.VI Chimie des polymères
Il est important de noter ici que l’usage perpétue le plus souvent l’utilisation
traditionnelle des deux appellations polyaddition pour toutes les réactions en
chaîne (le centre actif s’additionne sur un monomère) et polycondensation pour
toutes les réactions de polymérisation par étapes, quels que soient les mécanismes.
Indépendamment de ces appellations et de la nomenclature (qui continuera sans nul
doute à changer), il est donc crucial de comprendre dès le départ que la différence
fondamentale est liée au mécanisme de croissance des chaînes (qui ne changera
pas) : dans le premier cas, les monomères sont incorporés un par un dans la chaîne
en croissance, alors que dans le second cas, on accroche les uns aux autres des
molécules de taille variable pour donner des molécules de taille plus importante.
Structure de l’ouvrage
Cet ouvrage reprend un grand nombre d’exercices et problèmes présentés
dans la première version. Les réfexions menées parallèlement au sein de la
Commission Enseignement du GFP nous ont amenés à changer quelque peu le
2, 3plan d’origine . Il est divisé en trois parties bien distinctes :
– caractérisations des macromolécules (chapitre 1) ;
– polymérisations en chaîne (chapitres 2 à 9) ;
– polymérisations par étapes (chapitres 10 à 12).
1. Comme exposé précédemment, les masses molaires élevées et leur
distribution (notions de masses molaires moyennes en nombre et en masse) constituent
l’une des caractéristiques propres à toutes les macromolécules, quelle que soit la
chimie dont elles sont issues. Il était donc naturel de débuter par cet aspect, même
si la chimie en paraît bien éloignée. La lecture de cette partie pourra toutefois être
reportée, le temps d’aborder le premier chapitre de chimie.
2. Les chapitres de la seconde partie (2 à 9) traitent des polymérisations en
chaîne qui reposent sur une chimie de centres actifs (ions, radicaux) et de leur
temps de vie.
Les trois premiers chapitres traitent de la polymérisation ionique. Il nous a
semblé plus pédagogique d’aborder la chimie macromoléculaire par la
polymérisation anionique (chapitre 2), même si cela ne représente pas le plus gros tonnage
en polymère (ce qui impliquerait de commencer par la synthèse des polyoléfnes,
qui est probablement la plus diffcile à comprendre). Ces réactions sont parmi
les plus simples à appréhender et permettent de mettre de suite en avant le rôle
de la chimie sur le contrôle des masses molaires. La polymérisation cationique
(chapitre 3) permet de souligner le rôle de la stabilité du centre actif dans la
2. Hamaide T, Holl Y, Fontaine L, Six J.L, Soldera A. (2012). Teaching polymer chemistry :
revisiting the syllabus. Open Journal of Polymer Chemistry, 2 : 132-143.
3. Hamaide T. (2008). Quelques idées à propos de l’enseignement de la chimie
macromoléculaire. L’Actualité Chimique, 15 : 15-23.Avant-propos VII
structure du polymère. L’obtention de copolymères tant à blocs que statistiques
par voie ionique est ensuite détaillée dans le chapitre 4. Alors que l’élaboration
des copolymères à blocs par voie anionique est un grand classique de la chimie
macromoléculaire, la formation de copolymères statistiques est rarement
abordée. De même, l’utilisation de la copolymérisation cationique est peu étudiée.
Ce chapitre se termine par quelques problèmes traitant des copolymères greffés.
Les chapitres suivants traitent de la polymérisation radicalaire. La
construction des homopolymères est d’abord étudiée (chapitre 5) en insistant sur les
conséquences de la durée de vie extrêmement courte des radicaux sur les masses
molaires et leurs distributions (chapitre 6). Cela permet ensuite d’aborder la
copolymérisation radicalaire 7) et de comprendre les relations entre la
réactivité des monomères, la dérive de composition et l’hétérogénéité chimique
des macromolécules ainsi formées.
Le chapitre 8 constitue une introduction aux techniques de polymérisation
radicalaire par désactivation réversible (anciennement appelée « contrôlée »). Enfn, le chapitre 9 propose plusieurs problèmes récapi -
tulatifs et clôt la partie consacrée à la polymérisation en chaine.
3. Les chapitres 10 à 12 constituant la dernière partie abordent la polymérisation
par étapes (polycondensation et polyaddition) qui repose sur une chimie de
groupements fonctionnels (alcools, acides, amines, isocyanates, etc.). Même si la synthèse
des polyesters ou polyamides semblent n’être au premier abord qu’une simple
extension des réactions d’estérifcation ou d’amidifcation, les relations entre chimie, struc -
tures des macromolécules et masses molaires sont loin d’être triviales.
Le premier chapitre traite des systèmes linéaires en s’attachant aux grands
polymères que sont les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, les
polycarbonates, etc. Il fera en particulier le lien entre la dispersité, le nombre d’unités de
répétition et la masse molaire.
Le deuxième chapitre aborde les systèmes polyfonctionnels et la
problématique de la défnition du point de gel (réticulation chimique, gels physiques).
Enfn, le dernier chapitre reprend un certain nombre de problèmes généraux
relatifs à la polymérisation par étapes.
Remarque : certains calculs répétitifs ont été faits en utilisant un tableur. Il
peut en résulter de légers écarts des valeurs numériques si l’on ne garde que deux
ou trois décimales. Ces écarts ne changent rien quant aux conclusions.VIII Chimie des polymères
Quelques ouvrages de chimie des polymères
en français
Mercier J.P, Maréchal E. (1996). Traité des Matériaux, vol. 13, Chimie des
polymères. Synthèses, réactions, dégradations. Presses polytechniques et
universitaires romandes, Lausanne.
Odian G. (1999). La polymérisation. Principes et applications. Polytechnica.
Fontanille F, Gnanou Y. (2010). Chimie et physico-chimie des polymères.
Paris, Dunod.
Volumes édités par la Commission enseignement du Groupe français d’études
et d’applications des polymères (www.gfp.asso.fr).
Volume 1. Physico-chimie.
Volume 3. Chimie des polymères (éd. 1998).
Volume 10. Physico-chimie des polymères (éd. 1996).
Volume 11. Nouvelles tendances en chimie des polymères.
Volume 12. Chimie de l’élaboration du matériau polymère.
Volume 15. Exercices et travaux dirigés : chimie et physico-chimie des
polymères.
Volume 18. Chimie et procédés de polymérisation.Glossaire
Cette liste reprend la plupart des symboles utilisés dans cet ouvrage. Nous
avons cherché à respecter au mieux la nomenclature de l’IUPAC (International
Union of Pure and Applied Chemistry). Il pourra y avoir toutefois quelques
exceptions qui seront signalées.
Concentration. Quantité de
Par exemple, concentration molaire
matière (exprimée en mole -1c en mol ⋅ L ou concentration
ou en masse) par unité de -1massique en g ⋅ L
volume.
Densité. Masse d’un certain
volume de liquide ou de
d Grandeur adimensionnelle
solide rapportée à la masse du
même volume d’eau.
Dispersité (auparavant
XwĐ nommé indice de polymolé- Đ =
Xcularité et noté I) n
La masse équivalente d’un
acide est la masse d’acide
capable de fournir une mole
Par exemple, 1 mole de butane-1,4-+de H , c’est-à-dire 1
équivaeq. diol apportera 2 eq. de fonctions +lent, noté eq., de H . De façon
alcool.
générale, 1 équivalent d’une
fonction, représentera 1 mole
de cette fonction.
Nif =if ou x Fraction molaire N∑ i
iX Chimie des polymères
par exemple k : constante de
d
vitesse de décomposition, k :
pk Constante de vitesse
constante de vitesse de propagation
(attention aux unités)
K Constante d’équilibre
Concentration molaire de Le plus souvent exprimé en
[M(t)] -1l’espèce M au temps t mol ⋅ L
Masse molaire des
macromolécules de l’espèce i
M
i (de degré de polymérisation
X )
i
Masse molaire moyenne en Mf=⋅M∑M ni i-1n nombre (en g ⋅ mol ) i
-1masse (en g ⋅ mol ) Mw=⋅M∑wi iM
w i(souvent improprement
nommée moyenne en poids)
Nombre de moles de
macromolécules de l’espèce i (par
N
i exemple de degré de
polymérisation X )
i
[M(0)]−[M(t)] [M(t)]
p= =−1p Conversion
[M(0)] [M(0)]
-1 -1R Constante des gaz parfaits R = 8,314 J ⋅ mol ⋅ K
t Temps
Unités : K ou °C (toujours en K
T Température dans l’équation d’Arrhenius et les
relations thermodynamiques)
NM⋅
iiw =
iw Fraction massique NM⋅∑ ii
i
Degré de polymérisation
Nombre d’unités monomère
constiX d’une macromolécule encore
tuant une macromolécule
souvent noté DP.Glossaire XI
Degré de polymérisation Xf=⋅X∑X ni i
n moyen en nombre iXw=⋅X∑X wi i
w moyen en masse i
l Longueur cinétique
Viscosités réduite et inhérente
η−η 1 ηh , h : viscosité du solvant; h : 0red , 0 η= η= Ln
red inhh η⋅c c ηviscosité de la solution de inh 0 0
polymère à la concentration c.
[h] Viscosité intrinsèque Lim h et h quand c → 0
red inhTable des matières
Avant-propos III
Glossaire IX
Chapitre 1
Masses molaires moyennes
1 Rappels 1
1 1 Degré de polymérisation et masse molaire 1
1 2 Masses molaires et degrés de polymérisation moyens 2
1 3 Distributions 4
1 4 Relations utiles 4
2 Degrés de polymérisation et masses molaires moyennes 5
2 1 Fractions molaire et massique 5
2 2 Premiers calculs théoriques 6
2 3 Coupures de macrocycles 8
2 4 Masses molaires et bilan massique 10
2 5 Autre exemple de bilan molaire et massique 11
2 6 Calcul des masses molaires moyennes à partir d’un histogramme 12
3 Valeurs moyennes : relations théoriques 14
3 1 Démonstration des relations basiques 14
3 2 Petites relations utiles 15
3 3 Mesure de l’écart-type de la distribution 16
3 4 Valeurs moyennes et probabilités : une autre approche 17
XIV Chimie des polymères
4 Mélanges de polymères 20
4 1 Cas du mélange de polymères monodisperses 20
4 2 Mesure des masses molaires moyennes par précipitation fractionnée 21
4 3 Ajustement d’une masse molaire moyenne 22
4 4 Mélange de polymères polydisperses 23
4 5 Mélange de polymères : peut-on rattraper son erreur ? 24
5 Mesures de masses molaires par viscosimétrie capillaire 26
5 1 Rappels 26
5 2 Détermination de la masse molaire moyenne viscosimétrique d’un
polystyrène 27
5 3 Préparation des solutions et détermination de la masse molaire
moyenne viscosimétrique d’un poly(éthylène téréphtalate) (PET) 29
5 4 Masse molaire viscosimétrique d’une poly(e-caprolactone) 32
5 5 Taille des macromolécules en solution ; théorie de Kirkwood
Risemann 34
6 Mesure des masses molaires moyennes par chromatographie d’exclusion
stérique (SEC) 35
6 1 Notions sur la mesure des masses molaires moyennes par SEC 35
6 2 Mesure des masses molaires moyennes par SEC Utilisation d’un
détecteur réfractométrique 36
6 3 Mesure des masses molaires moyennes par SEC Correction
des masses molaires 40
7 Quelques problèmes de caractérisation 41
7 1 Analyse d’un échantillon polymère par spectrométrie de masse 41
7 2 Analyse d’un polysiloxane Comparaison de différentes méthodes 43
7 3 Caractérisation d’une oligo(e-caprolactone) fonctionnalisée 46
Chapitre 2
Polymérisation anionique
1 Rappels 51
1 1 Considérations générales sur les monomères et les solvants 51
1 2 Amorceurs 52
1 3 Étapes de la polymérisation 53
1 4 Cinétique et distribution des masses molaires moyennes 55
1 5 Notion de polymérisation vivante 57
2 Amorceurs et amorçage 58
2 1 Classement de quelques amorceurs organométalliques 58
2 2 Alcoolates vs carbanions 59
2 3 Naphtalène-sodium59
2 4 Dosage des amorceurs par l’acétanilide 60
3 Polymérisation des dérivés vinyliques 62
3 1 Première polymérisation : bilan molaire et massique 62
3 2 Calcul de la masse molaire moyenne d’un polystyrène 62
3 3 Utilisation d’un amorceur difonctionnel64
3 4 Cinétique de polymérisation anionique du styrène 66
3 5 Polymérisation du méthacrylate de t-butyle 70
Table des matières XV
3 6 Calcul de l’énergie d’activation 73
3 7 Influence des paires d’ions 76
3 8 Distribution de Poisson 79
3 9 Polymérisation du styrène amorcée par un amidure 81
4 Polymérisation des diènes 83
4 1 Polymérisation du butadiène 83
4 2 Microstructure des diènes 84
4 3 Annexe : influence du solvant sur la microstructure des diènes 86
5 Polymérisation anionique des hétérocycles 87
5 1 Polymérisation de l’oxyde de propylène 88
5 2 Synthèse du poly(sulfure de propylène) 89
5 3 Macromonomères du POE 91
5 4 Influence de la paire d’ions sur la vitesse de polymérisation 93
5 5 Polymérisation des lactones 95
5 6 Polymérisation de l’e-caprolactone 97
5 7 Structure des polylactides100
5 8 Cinétique de polymérisation et température plafond du L-lactide 107
6 Annexe : calcul de la dispersité dans le cas d’une distribution
de Poisson 113
Chapitre 3
Polymérisation cationique
1 Rappels 117
1 1 Caractéristiques générales 117
1 2 Les différentes étapes de la polymérisation cationique 118
2 Acides de Lewis et contre-ions 120
2 1 Représentation de Lewis de BF , complexes BF -éthers 120
3 3
2 2 Représentation de Lewis de AlCl 121
3
2 3 Structure de Lewis des anions sulfate et perchlorate 122
3 Polymérisation des oléfines 123
3 1 Polymérisation de l’isobutène 123
3 2 Cinétique de polymérisation de l’isobutène 124
3 3 Polymérisation vivante de l’isobutène 126
3 4 Transposition des carbocations 130
4 Polymérisation cationique des hétérocycles 132
4 1 Polymérisation cationique du THF et de l’oxyde d’éthylène 132
4 2 Polymérisation et dépolymérisation du THF 133
4 3 Polymérisation du dioxolane-1,3 135
4 4 Polymérisation des oxazolines 136
4 5 Polymérisation d’hétérocycles phosphorés 138
5 Annexes 139
5 1 Polymérisation cationique de l’octaméthylcyclotétrasiloxane D 139
4
5 2 Polymérisation cationique de l’e-caprolactame 143
5 3 Polymérisation cationique de l’e-caprolactone, en présence
d’alcool 146
XVI Chimie des polymères
Chapitre 4
Copolymères par voie ionique
1 Copolymères à blocs par voie anionique 147
1 1 Copolymère à blocs poly(oxyde d’éthylène)-b-polybutadiène 147
1 2 Copolymère à blocs PS-b-PB-b-PS 149
1 3 Copolyéthers en étoile 154
1 4 Synthèse d’un copolymère tribloc 155
®1 5 Copolymères de type Kraton et leurs dérivés 159
1 6 Synthèse et caractérisation d’un copolymère tribloc 160
2 Copolymères à blocs par voie cationique 165
2 1 Copolymères à blocs polyisobutène-b-polycaprolactone 165
2 2 Copolymères à blocs polysiloxane-b-polyoxazoline 169
2 3 Synthèse d’un copolymère polystyrène-b-poly(THF) 172
3 Copolymères greffés 173
3 1 Copolymères greffés polysaccharide-g-polycaprolactone 173
3 2 Obtention de glycopolymères greffés dextrane-g-PLA 176
3 3 Copolymères greffés polysiloxane-g-polyoxazoline 180
4 Copolymères statistiques et à gradients de composition 182
4 1 Copolymères statistiques par voie anionique 182
4 2 Caoutchouc butyle 187
4 3 Analyse d’un caoutchouc butyle 188
4 4 Copolymères statistiques par voie cationique 190
4 5 Copolymères à gradients 194
4 6 Synthèse d’un copolymère à gradient à quatre branches 198
Chapitre 5
Polymérisation radicalaire : construction de la chaîne et cinétique
1 Rappels 201
1 1 Les étapes de la polymérisation radicalaire 201
1 2 Cinétique de polymérisation 204
1 3 Durée de vie des macroradicaux 205
2 Construction des macromolécules205
2 1 Polymérisation du styrène par l’AIBN 205
2 2 Utilisation d’un amorceur perfluoré 207
2 3 Polymérisation du méthacrylate de méthyle 210
2 4 Efficacité de l’amorçage 211
2 5 Détermination indirecte de l’efficacité d’un amorceur par inhibition
et du mode de terminaison 213
2 6 Amorçage par le peroxypivalate de t-butyle 216
2 7 Enchaînements tête-à-tête et tête-à-queue 218
3 Cinétique de polymérisation 220
3 1 Rappel sur les cinétiques du premier ordre 220
3 2 Cinétique de polymérisation radicalaire du styrène 222
3 3 Durée de vie moyenne des macroradicaux 223
Table des matières XVII
3 4 Influence de la décomposition de l’amorceur 225
1/23 5 Détermination du paramètre d = (k ) /k 228
t p
3 6 Suivi cinétique par dilatométrie 230
3 7 Polymérisation radicalaire par voie photochimique 233
4 Influence de la température 237
4 1 Influence de la température sur la vitesse initiale
de polymérisation 237
4 2 Influence de la température sur la cinétique de polymérisation 240
4 3 Influence de la température sur la conversion de l’amorceur et du
monomère 241
5 Réactions de transfert 243
5 1 Utilisation d’un agent de transfert de type thiol 244
5 2 Transfert au polymère : cas du poly(acétate de vinyle) 246
5 3 Annexe : vulcanisation des élastomères par le soufre 250
6 Notions sur la microstructure d’une chaîne polymère (diades
et triades) 251
6 1 Microstructure des chaînes de polyacrylonitrile 252
6 2 Microstructure des chaînes de poly(a-méthylstyrène) 254
Chapitre 6
Polymérisation radicalaire : masses molaires moyennes
1 Rappels 257
1 1 Degré de polymérisation moyen en nombre, masse molaire
moyenne cumulée 257
1 2 Longueur cinétique moyenne, degré de polymérisation moyen
instantané 258
1 3 Transfert radicalaire 260
2 Degrés de polymérisation moyens et masses molaires moyennes 260
2 1 Calcul de la masse molaire moyenne instantanée 260
2 2 Degré de polymérisation avec couplage et dismutation 262
2 3 Masses molaires moyennes instantanées 263
2 4 Masses molaires moyennes cumulées 265
2 5 Variation de la dispersité avec la conversion 267
2 6 Distribution la plus probable (Schultz-Flory) 269
2 7 Influence de la température sur la longueur cinétique 273
3 Réactions de transfert 275
3 1 Influence du transfert sur le degré de polymérisation moyen
en nombre 275
3 2 Détermination des constantes de transfert par la méthode
de Mayo 277
3 3 Régulation de la masse molaire par addition d’un agent de transfert 279
3 3 Réaction de transfert au styrène 281
3 4 Transfert au monomère : cas du MMA 282
3 5 Utilisation de la vitesse de polymérisation pour déterminer les
constantes de transfert 285
3 6 Oligomérisation de l’acide acrylique 288
XVIII Chimie des polymères
Chapitre 7
Copolymères statistiques par voie radicalaire
1 Rappels 293
1 1 Équation de copolymérisation 293
1 2 Composition instantanée des macromolécules et dérive
de composition 296
1 3 Composition moyenne des macromolécules 297
1 4 Distribution des séquences 297
2 Structure et composition chimique d’un copolymère 298
2 1 Quelques structures de copolymères 298
2 2 Composition chimique d’un copolymère par analyse élémentaire 300
®2 3 Composition chimique d’un copolymère industriel : le Lotryl 301
3 Construction et utilisation d’un diagramme de composition 302
3 1 Copolymérisation du styrène et de l’acrylate de méthyle 302
3 2 Utilisation d’un tableur pour la construction du diagramme
de composition 305
3 3 Extrémités du diagramme carré 309
3 4 Copolymérisation du styrène et du méthacrylate de méthyle 310
3 5 Mise en évidence de la dérive de composition 313
3 6 Application aux copolymères du chlorure de vinyle et de l’acrylate
de glycidyle 315
3 7 Simulation de la dérive de composition et de la composition
moyenne 317
4 Détermination des rapports de réactivité 321
4 1 Méthode de Finemann-Ross 321
4 2 Méthode de Kelen-Tüdos 324
4 3 Rapports de réactivité du styrène et de l’a-(hydroxyméthyl) acrylate
de méthyle 326
4 4 Schéma Q-e 328
5 Distribution des séquences 330
5 1 Notions sur les distributions de séquences 330
5 2 Calcul des probabilités conditionnelles 332
5 3 Utilisation des probabilités pour le calcul des rapports de réactivité 334
5 4 Calcul de la température de transition vitreuse d’un copolymère 335
Chapitre 8
Polymérisation radicalaire par désactivation réversible
1 Rappels 341
1 1 Polymérisation radicalaire par désactivation réversible versus
polymérisation radicalaire conventionnelle 341
1 2 Les grandes méthodes de PRDR 342
1 3 Monomères utilisables en PRDR344
2 PRDR à l’aide des radicaux nitroxydes (NMP) 344
2 1 Polymérisation du styrène 344
Table des matières XIX
TM2 2 Utilisation de l’alcoxyamine BlocBuilder 346
2 3 Utilisation de dialcoxyamines 351
3 PRDR par transfert d’atome (ATRP) 354
3 1 Efficacité de l’amorçage 354
3 4 Effet du radical persistant lors de l’ATRP du MMA 358
3 3 Ingénierie macromoléculaire par ATRP 364
3 4 Polymères en étoile (calix[8]arène) par ATRP 370
4 PRDR par transfert réversible par addition-fragmentation (RAFT) 374
4 1 Copolymères greffés amphiphiles 374
4 2 Copolymères greffés amphiphiles 378
Chapitre 9
Quelques problèmes
de polymérisation radicalaire
1 Homopolymérisation 381
1 1 Polymérisation en suspension du styrène 381
1 2 Polymérisation du chlorure de vinyle 385
1 3 Détermination des constantes de transfert 391
1 4 Utilisation d’agents de transfert comme régulateurs des masses
molaires moyennes 395
1 5 Post-effet en polymérisation radicalaire par voie photochimique 398
2 Copolymérisation radicalaire 403
2 1 Copolymères fluorés et chlorés pour la modulation de l’indice de
réfraction 403
2 2 Utilisation de la RMN pour calculer la composition chimique et en
déduire les rapports de réactivité 407
2 3 Pour récapituler : copolymérisation styrène-méthacrylate de méthyle 410
2 4 Transition vitreuse d’un copolymère acrylonitrile-styrène 413
2 5 Modulation de la transition vitreuse d’un matériau polymère (1) 416
2 6 Modulation de la transition vitreuse d’un matériau polymère (2) 420
2 7 Copolymère par modification chimique du poly(acétate de vinyle) 427
2 8 Annexe : réactions de cyclisation intramoléculaire 429
Chapitre 10
Polymérisation par étapes : systèmes linéaires
1 Rappels de cours 435
1 1 Principe des polymérisations par étape 435
1 2 Structure générale des macromolécules et masses molaires
moyennes 436
2 Unités de répétition 439
2 1 Polyesters : exemple du poly(succinate de butyle) 439
2 2 Polyamides : exemple du poly(adipamide d’hexaméthylène) (PA 6,6) 442
2 3 Utilisation des anhydrides cycliques pour la formation de polyesters 443
2 4 Polycarbonates 445
2 5 Utilisation des anhydrides avec les amines : formation de polyimides 446
XX Chimie des polymères
2 6 Polyuréthanes 448
2 7 Nouveaux PU biosourcés sans isocyanate 450
3 Masses molaires moyennes et degrés de polymérisation moyens
en nombre 453
3 1 Relations générales entre structure des macromolécules, masses
molaires et degrés de polymérisation moyens en nombre 454
3 2 Polymérisation en conditions stœchiométriques : structure moyenne
représentative 456
3 3 Calcul de la masse molaire moyenne en nombre en conditions
stœchiométriques 458
3 4 Relation générale conversion – degré de polymérisation moyen en
nombre en stœchiométrie 459
3 5 Structure générale des macromolécules et masse molaire moyenne
en nombre en non stœchiométrie 461
3 6 Écart à la stœchiométrie : relations générales 463
3 7 Écart à la stœchiométrie : précautions dans l’utilisation des relations
générales 465
3 8 Utilisation d’un agent monofonctionnel pour contrôler la masse
molaire moyenne 467
4 Bilans molaires et massiques 469
4 1 Synthèse d’un polyuréthane, bilans molaire et massique 469
4 2 Libération de l’eau en cours de polycondensation 471
4 3 Polymérisation de l’acide amino-11-undécanoïque 473
4 4 Préparation d’un polyester à base d’anhydride 474
4 5 Autre exemple de bilans molaire et massique 475
5 Équilibres et cinétiques 477
5 1 Intervention de la constante d’équilibre 477
5 2 Influence de l’équilibre en polyestérification 479
5 3 Cinétique de polycondensation 480
6 Fractions massiques, degrés de polymérisation moyens en masse 483
6 1 Fractions massiques 483
6 2 Degrés de polymérisations moyens en masse 486
6 3 Application : teneur résiduelle en Bisphénol A
dans le polycarbonate 487
Chapitre 11
Polymérisation par étapes : systèmes ramifés et réticulés
1 Rappels de cours 491
2 Exemples de structures ramifiées et réticulées 492
2 1 Polyesters à base de glycérol 492
2 2 Réseaux époxyde 495
2 3 Analyse d’un DGEBA 498
2 4 Cinétique d’une réaction époxy-amine 500
3 Taux de ramification et point de gel 504
3 1 Théorie de Carothers504
3 2 Ramifications dans les réseaux époxyde 506
Table des matières XXI
3 3 Formulation d’une résine époxyde 508
3 4 Théorie de Flory Stockmayer : approche probabiliste de la ramification 510
3 5 Critère de gélification 513
3 6 Généralisation : application aux réseaux époxyde 516
Chapitre 12
Polymérisation par étapes : quelques problèmes
1 Polyamides 519
1 1 Préparation d’un polyamide 6,6 modifié 519
1 2 Extension de masse molaire par changement de stœchiométrie 521
1 3 Élaboration et morphologie de thermoplastiques élastomères
®de type Pebax 524
2 Polyesters 527
2 1 Extension de masse molaire par transestérification : obtention
d’un PET de haute masse molaire 527
2 2 Résines à base de polyester insaturé 530
3 Polyuréthanes 533
3 1 Synthèse d’un polyuréthane à base de polyester constitué
de segments « biosourcés » 533
3 2 Copolyesters à segments « biosourcés » et dérivés polyuréthanes 537
3 3 Élaboration de mousses polyuréthanes 542
3 4 Formulation de mousses polyuréthane pour le comblement osseux 545
3 5 Synthèse d’une fibre polymère 548
3 6 Les HEUR 551
4 Autres classes de polymères 554
4 1 Élaboration de polycarbonates554
4 2 Formulation d’une résine époxyde 556
4 3 Polyimide pour vernis d’émaillage 558
4 4 Synthèse d’un copolyester imide 561
4 5 Adhésif polyuréthane 567
Annexes 573
Chapitre 1 ▬ ▬
Masses molaires
moyennes
Une molécule organique est parfaitement défnie par sa structure moléculaire
qui implique une masse molaire bien précise ; par exemple, le styrène de formule
-1brute C H a une masse molaire de 104 g ⋅ mol . Compte tenu de la nature
statis8 8
tique des réactions de polymérisation, il est impossible de défnir aussi précisé -
ment la constitution d’un échantillon pesant 104 g de polystyrène car celui-ci est
formé de macromolécules individuelles de masses molaires variables, même si
leur composition chimique ne varie pas.
Puisque le nombre des unités monomère varie d’une macromolécule à l’autre,
il faut considérer, non pas une masse molaire unique bien défnie, mais une masse
molaire moyenne M et donc une distribution de masses molaires. De nombreuses
propriétés vont dépendre non seulement de la masse molaire moyenne, mais aussi
de la largeur de cette distribution.
Après un bref rappel des défnitions de base, les premiers exercices de ce
chapitre ont pour objet de se familiariser avec les notions de masse molaire et de
degré de polymérisation moyens. La suite de ce chapitre s’attache à redémontrer
quelques relations usuelles et l’approche probabiliste de ces valeurs moyennes.
Une autre partie est consacrée aux mélanges de polymères. Enfn, la dernière par -
tie donne quelques exemples de détermination de masses molaires moyennes par
les méthodes usuelles que sont la viscosimétrie capillaire et la chromatographie
d’exclusion stérique.
1. Rappels
1.1. Degré de polymérisation et masse molaire
1, 2 Par défnition, le degré de polymérisation X d’une macromolécule donnée
est égal au nombre d’unités monomère participant à la structure de la
macromolécule. On considérera dans ce chapitre des homopolymères pour lesquels les
unités de répétition sont identiques aux unités monomère. Soit m la masse molaire
0
1. X est la notation préconisée par l’IUPAC. On rencontre encore très souvent la notation
DP pour le degré de polymérisation.
2. Par abus de langage, on parle souvent de longueur de chaîne en lieu et place du degré
de polymérisation X.2 Chimie des polymères
de l’unité monomère. En excluant les extrémités de chaîne (leur masse molaire
est souvent négligeable devant celle de la macromolécule considérée), la masse
molaire d’une macromolécule de degré de polymérisation X est égale à :
M = X ⋅ m
0
Puisque le nombre d’unités monomère varie d’une macromolécule à l’autre
dans le polymère, il en découle une distribution des degrés de polymérisation et
donc des masses molaires avec des valeurs moyennes.
-1Note : les masses molaires s’expriment en g ⋅ mol . Toutefois, certaines
disci-1plines utilisent le dalton (1 Da = 1 g ⋅ mol ).
1.2. Masses molaires et degrés de polymérisation moyens
Soit N le nombre de macromolécules de degré de polymérisation X et de masse i i
molaire M = X  × m dans l’échantillon considéré. On défnit les paramètres suivants : i i 0
– nombre de macromolécules dans l’échantillon :

NN=∑ i
i1=
3 – fraction en nombre des macromolécules de masse M :i
Nif =
i N
– masse des macromolécules de masse molaire M :i
mN=⋅Mii i
– masse totale des macromolécules de l’échantillon :
mm== NM⋅∑∑ii i
– fraction en masse des macromolécules de masse M :
i
m
iw =
i m
On étend la défnition du degré de polymérisation d’une macromolécule à un
ensemble de macromolécules. Par défnition, le degré de polymérisation moyen
en nombre est égal au nombre moyen d’unités monomère par macromolé-Xn
cule :
3. La fraction molaire est notée f dans ce chapitre. On trouve aussi très souvent la notation
x, qui sera utilisée dans la suite de cet ouvrage.Masses molaires moyennes 3
nombre d'unités monomère
X =
n nombre de macromolécules
soit encore :
NX ⋅ NX ⋅∑∑ii iiX = =
n N N∑ i
De même, la masse molaire moyenne en nombre est égale à la masse totale de
l’échantillon rapporté au nombre de moles de macromolécules.
NM⋅masse totale m ∑ iiM == =
n nombre de macromolécules N N∑ i
Soit encore :
NX ⋅⋅m NX ⋅∑ ∑ii 0 iiM = =⋅m =⋅mX
n 0 0nN N∑ ∑i i
Degré de polymérisation moyen en nombre et masse molaire moyenne en
nombre peuvent s’exprimer en fonction des fractions molaires :
NX ⋅ N∑ ii iX = =⋅ Xf=⋅ X∑∑n ii iN N
Mm=⋅Xm=⋅fX⋅= fM⋅∑∑n0 n0 ii ii
De même, le degré de polymérisation moyen en masse et la masse molaire
moyenne en masse peuvent aussi s’exprimer en fonction des fractions massiques :
Xw=⋅X∑wi i
Mw=⋅M∑wi i
4La largeur de la distribution est caractérisée par la dispersité Đ défnie par le
rapport :
M Xw wĐ == , toujours > 1
M X
n n
4. L’IUPAC préconise d’utiliser dorénavant le terme « dispersité » (noté Đ) en lieu et
place de l’indice de polymolécularité I. À noter que le terme polydispersité est utilisé pour
décrire la distribution de taille de particules.4 Chimie des polymères
1.3. Distributions
La distribution des degrés de polymérisation et donc des masses molaires
dépendent des réactions mises en œuvre. On trouvera plusieurs exemples de
distribution de masses molaires dans cet ouvrage, telles que la distribution la
plus probable (distribution de Schultz-Flory) ou la distribution de Poisson qui
seront décrites à mesure de leurs utilités. Par exemple, la distribution des masses
molaires résultant d’une polymérisation anionique vivante peut théoriquement
être décrite par une loi de Poisson, représentée ci-dessous (fgure 1.1), pour
laquelle la fraction molaire f des macromolécules de degré de polymérisation X i i
est donnée par :
i1−
Xe ⋅−xp( X)() n n
f =
i (i−1)!
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
010203040
X
XFigure 1.1. Exemple d’une distribution de Poisson obtenue pour = 20 n

nQi= xOn défnit le moment d’ordre n d’une distribution par . Les degrés ∑n i
i1=
de polymérisation moyens peuvent aussi s’exprimer en fonction des premier et
deuxième moments de la distribution :
Q
2XQ= X = ; n1 w Q1
1.4. Relations utiles
Le tableau suivant reprend les relations de base nécessaires au traitement des
problèmes de distribution de masses molaires. À titre d’exercices, certaines
relations seront démontrées dans la suite de ce chapitre.
Fraction molaireMasses molaires moyennes 5
Masse molaire moyenne en nombre Masse molaire moyenne en masse
∞ ∞
Mf=⋅M Mw=⋅M∑ ∑ni i wi i
i1= i1=
2NM⋅NM⋅ ∑∑ iiiiM = M =wn NM⋅N ∑∑ iii
w 1 21 i M =⋅ fM= ∑∑ w iiM MMn i n
M X
i iavec wf ==f
ii iM X
n n
2. Degrés de polymérisation et masses molaires
moyennes
2.1. Fractions molaire et massique
On considère un échantillon « théorique » constitué de deux familles
monodis-1perses composé de 8 moles de macromolécules de masse molaire 1 000 g ⋅ mol et
-1de 2 moles de macromolécules de masse molaire 10 000 g ⋅ mol .
Calculer les fractions en nombre et en masse des deux familles.
zSolution
Le nombre total de moles de macromolécules sera égal à 8 + 2 = 10 moles.
La masse totale de cet échantillon sera m = 8 × 1 000 + 2 × 10 000 = 28 000
grammes.
Les fractions en nombre et en masse seront respectivement égales à :
8 2
f == 0,8 f == 0,2 ; = 1 – f .1 2 110 10
8000 20000
w == 0,286 w == 0,714 ; = 1 – w .1 2 128000 28000
Ainsi, 80 % des macromolécules ne représentent que 28,6 % de la masse totale
de l’échantillon.
y6 Chimie des polymères
2.2. Premiers calculs théoriques
On considère un échantillon polymère « théorique » constitué de cinq familles
de macromolécules de degré de polymérisation X dont le tableau ci-dessous donne i
la répartition.
Tracer l’histogramme de la distribution en considérant le pourcentage en j
nombre de chaque famille.
X Calculer la valeur de X et de cet échantillon « théorique », sachant k n w
-1que la masse molaire de l’unité monomère est 50 g ⋅ mol .
Famille 1 2 3 4 5
Xi 100 150 200 250 300
N moles 1 2,5 4,5 1,5 0,5i
zSolution
Le nombre total de moles de macromolécules est 10. On en déduit le pour-j
centage en nombre (qui est aussi la fraction molaire) de chaque famille, ce qui
permet de tracer l’histogramme de la distribution (fgure 1.2) :
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
100 150 200 250 300
Degré de polymérisation
Figure 1.2. Histogramme de la distribution
Le degré de polymérisation moyen en nombre peut se calculer en utilisant k
l’une ou l’autre des deux relations suivantes :
NX ⋅ N∑ ii iX = ; Xf=⋅X avec f =∑n ni i iN N∑ ∑i i
Pourcentage en nombreMasses molaires moyennes 7
NX ⋅ 1×+100 2,5×+150 4,5×+200 1,5×+250 0,5×300∑ iiX = = = 190n N 10∑ i
Xf=⋅X = 0,1 × 100 + 0,25 × 150 + 0,45 × 200 + 0,15 × 250 + 0,05 × 300 ∑ni i
= 190
On peut calculer le degré de polymérisation moyen en masse en considérant
les fractions massiques :
Xw=⋅X∑wi i
-1Sachant que la masse molaire de l’unité monomère est 50 g ⋅ mol , la masse
molaire de chaque famille sera donc M = 50 × X .
i i
On en déduit la masse m de chaque famille : m = N  × M , la masse totale m de
i i i i
l’échantillon, puis les fractions massiques :
Famille 1 2 3 4 5
Xi 100 150 200 250 300
N moles 1 2,5 4,5 1,5 0,5
i
-1Mi (g ⋅ mol ) 5 000 7 500 10 000 12 500 15 000
m (g) 5 000 18 750 45 000 18 750 7 500i
w 0,053 0,197 0,474 0,197 0,079i
La masse totale m de l’échantillon est 95 000 g.
Xw=⋅X = 0,053 × 100 + 0,197 × 150 + 0,474 × 200 + 0,197 × 250 + ∑wi i
0,079 × 300 = 202,6
La fgure 1.3 permet de comparer les fractions molaires et les fractions
massiques. On voit que les fractions massiques sont décalées vers les plus hauts
degrés de polymérisation, ce qui explique que X > X . Ce point sera démontré
w n
dans un autre exercice.
y8 Chimie des polymères
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
100 150 200 250 300
Degré de polymérisation
Figure 1.3. Comparaison des fractions molaires (gris clair) et des fractions
massiques (gris foncé)
2.3. Coupures de macrocycles
On considère 5 macrocycles identiques de degré de polymérisation 900.
-1La masse molaire de l’unité monomère est 44 g ⋅ mol .
On coupe au hasard ces macrocycles. Calculer la nouvelle valeur de X . j n
Quelle sera la valeur de la dispersité ? En déduire la valeur de Xw
On effectue ensuite deux autres coupures aléatoires dans chaque chaîne. k
XCalculer les nouvelles valeurs de et X . En déduire les valeurs de M et M .n w wn
zSolution
La coupure d’un macrocycle conduit à une macromolécule linéaire de j
même degré de polymérisation 900. On obtiendra donc 5 macromolécules
linéaires identiques de même degré de polymérisation X = 900. Puisque toutes
X MX Mles macromolécules sont identiques, = = 900 ⋅  = = 44 × 900 = w wn n
-139 600 g ⋅ mol .
Chaque macromolécule linéaire est ensuite coupée aléatoirement 2 fois k
pour donner trois macromolécules plus petites. On obtient au total 15
macromolécules. Le nombre total d’unités monomère ne change pas et reste égal à 5 × 900,
soit :
5×900
X = = 300n 15
Pourcentage Masses molaires moyennes 9
Comme on peut le voir, la valeur de X est indépendante de la longueur des
n
nouvelles macromolécules. Il n’en est pas de même pour X comme le montre
w
l’exemple ci-dessous.
Chaque macromolécule est coupée aléatoirement deux fois. Le tableau
ci-dessous rapporte un exemple de la longueur de chaque fragment après coupure.
Longueur de la
Macromolécule macromolécule Longueur des fragments après coupure
avant coupure
1 900 300 300 300
2 900 200 600 100
3 900 100 100 700
4 900 200 200 500
5 900 400 100 400
On compte ensuite les fragments de chaque degré de polymérisation. On peut
alors déterminer la masse de chaque famille et en déduire leurs fractions
massiques w . Le tableau suivant rapporte les différentes étapes des calculs.i
M m
i iX N f f  × X w w  × X-1i i i i i i i i(g ⋅ mol ) (g)
100 4 400 4 0,267 26,67 17 600 0,089 8,89
200 8 800 3 0,200 40,00 26 400 0,133 26,67
300 13 200 3 0,200 60,00 39 600 0,200 60,00
400 17 600 2 0,133 53,33 35 200 0,178 71,11
500 22 000 1 0,067 33,33 22 000 0,111 55,56
600 26 400 1 0,067 40,00 26 400 0,133 80,00
700 30 800 1 0,067 46,67 30 800 0,156 108,89
800 35 200 0 0,000 0,00 0 0,000 0,00
La masse totale de l’échantillon ne change pas, quelles que soient les coupures
effectuées, et est égale à 5 × 900 × 44 = 198 000 g.
17600
La fraction massique de la première famille sera : w = = 0,0891 19800010 Chimie des polymères
8 M
w-1Mw=⋅M X =On en déduit = 18 089 g ⋅ mol ; = 411,1∑wi i w mi1= 0
8
-1On peut vérifer aussi que Mf=⋅M = 13 200 g ⋅ mol ;∑ni i
i1=
MnX = = 300n m
0
X
wLa dispersité Đ = est égale à 1,37.
X
n
On peut facilement imaginer d’autres coupures, en gardant au total 15
fragments et une masse totale de 198 000 g. L’utilisation d’un tableur permet de faire
rapidement les calculs.
y
2.4. Masses molaires et bilan massique
Il est important de savoir faire correctement les bilans molaire et massique.
Outre son intérêt intrinsèque, cela permet de vérifer aussi la justesse de ses
calculs. L’exercice suivant illustre ce propos.
-1On dispose de 50 g de monomère de masse molaire 100 g ⋅ mol . La
polymérisation se fait sans élimination d’aucune autre molécule. La masse molaire de
-1l’unité monomère dans les macromolécules est aussi 100 g ⋅ mol . La conversion
est de 80 %. On suppose que toutes les macromolécules ont un degré de
polymérisation de 2 000.
Calculer le nombre de moles de monomère mis en jeuj
Calculer la masse de polymère récupéré. k
Calculer le nombre de moles de macromolécules formées. l
zSolution
Le nombre de moles de monomère est égal à 50 / 100 = 0,5 mole.j
La masse de polymère récupéré est égal à 50 × 0,80 = 40 g.k
5 -1 La masse molaire des macromolécules est égal à 2 000 × 100 = 2 × 10 g ⋅ mol . l
5 -4Le nombre de moles de macromolécules sera donc 40 / 2 × 10 = 2 × 10 mole.
On retrouve ce résultat en considérant que l’on a polymérisé 0,5 × 0,80 = 40 g de
monomère, soit 0,4 mole, qui se sont répartis en macromolécules comportant chacune
-42 000 unités monomère, soit 0,4 / 2 000 = 2 × 10 moles de macromolécules. Masses molaires moyennes 11
Remarques
– L’hypothèse de départ reposant sur le fait que toutes les macromolécules
ont un degré de polymérisation unique de 2 000 (système monodisperse) ne
refète pas la réalité puisque en réalité le polymère est constitué de familles de
macromolécules ayant des degrés de polymérisation différents.
– On suppose ici que la masse molaire de l’unité monomère est égale à celle
du monomère, c’est-à-dire que la polymérisation se fait sans élimination
d’aucune molécule, ce qui effectivement vrai dans les cas des polymérisations en
chaîne (polyoléfnes, polystyrène polyacrylates…) (fgure 1.4) et des polyaddi -
tions (cas des polyuréthanes par exemple).
OCH3
n n
O O OCH3
Figure 1.4. Polymérisation en chaîne du méthacrylate de méthyle Monomère
-1et unité monomère ont la même masse molaire de 100 g ⋅ mol
– Cela est faux dans le cas des polymérisations par étapes puisque les unités
de répétition sont différentes des unités monomère. Le degré de polymérisation est
différent du nombre d’unités de répétition. En outre, les polycondensations telles
que polyestérifcation et polyamidifcation où la réaction se fait avec départ d’eau
(fgure 1.5) ou d’une autre molécule de faible masse molaire. Ce point fondamental
sera repris en détail dans les chapitres traitant de la polymérisation par étapes.
COOH O
O
O
HO+ + mH OOH 2
nCOOH O
Figure 1.5. Représentation schématique de la synthèse du poly(éthylène
téréphtalate) (PET) Les deux monomères utilisés sont l’acide téréphtalique
-1 -1(m = 166 g ⋅ mol ) et l’éthylène glycol (m = 62 g ⋅ mol ) Cette représentation a
pour objet d’attirer l’attention sur le fait que l’unité de répétition est constituée
ici de deux unités monomère Dans ce cas, la masse molaire de l’unité de répétition
-1(m = 192 g ⋅ mol ) est différente de la somme des masses molaires des deux
monomères De même, le nombre d’unités monomère dans la macromolécule
fnale est différent du nombre d’unités de répétition qui la compose
y
2.5. Autre exemple de bilan molaire et massique
On considère un échantillon de 100 g d’un monomère que l’on polymérise
totalement sans élimination d’aucune molécule. On suppose que la masse molaire 12 Chimie des polymères
-1moyenne en nombre du polymère obtenu est égale à 80 000 g ⋅ mol . La masse
-1molaire de l’unité monomère est 53 g ⋅ mol .
Calculer le nombre de moles de macromoléculesj
Calculer le degré de polymérisation moyen en nombre.k
La dispersité est égale à 1,5. Calculer le degré de polymérisation moyen et l
la masse molaire moyenne en masse.
zSolution
Puisque l’on polymérise totalement le monomère sans élimination d’au-j
cune molécule, on récupère 100 g de polymère de masse molaire moyenne en
-1nombre M = 80 000 g ⋅ mol . Le nombre de moles de macromolécules est égal n
-3à 100 / 80 000 = 1,25 × 10 .
Si m est la masse molaire de l’unité monomère, la masse molaire moyenne k 0
et le degré de polymérisation moyen sont reliés par la relation :
Mm=⋅X
n0 n
On en déduit X = 80 000 / 53 = 1509,434.n
Remarques
– Il est normal de trouver une valeur non entière puisqu’il s’agit d’une valeur
moyenne. Toute macromolécule, prise individuellement, a un degré de
polymérisation entier. La moyenne portant sur l’ensemble de la population conduira à un
nombre non entier.
– Il est d’usage d’arrondir les valeurs à une valeur entière signifcative. On
donnerait donc en pratique la valeur X = 1 510. n
-1 Ainsi, la masse molaire moyenne M = 80 000 g ⋅ mol est-elle aussi une
n
valeur arrondie.
X M
w w= On a Đ = . On en déduit : l
X Mn n
-1M = 80 000 × 1,5 = 120 000 g ⋅ mol .
w
X = 1 510 × 1,5 = 2 265
w
y
2.6. Calcul des masses molaires moyennes à partir d’un
histogramme
La fgure 1.6 représente la distribution des degrés de polymérisation X des
macromolécules qui constituent un polymère dont la masse molaire de l’unité Masses molaires moyennes 13
-1de répétition est 100 g ⋅ mol . La hauteur de chaque pic est proportionnelle au
nombre de macromolécules.
Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masse. En déduire la
dispersité de ce polymère.
10 15 X
Figure 1.6. Distribution des degrès de polymérisation – la hauteur de chaque
pic est proportionnelle au nombre de monomolécules
zSolution
On sait que la hauteur de chaque pic est proportionnelle au nombre de
macromolécules, soit h = k.N . Les fractions molaire et massique (respectivement f et i i i
w ) de chacune des macromolécules i sont données par : i
N h
i if ==
i N h∑∑i i
m NM hM
i ii iiw == =
i m NM hM∑∑ ∑i ii ii
Le tableau suivant reprend l’ensemble des valeurs intermédiaires, en se basant
sur une hauteur de 10 pour le premier pic.
i X M h ∝ N f h  × Mi w
i i i i i i i
∝ m
i
1 10 1 000 10 0,04 10 000 0,028
2 11 1 100 15 0,06 16 500 0,046
3 12 1 200 30 0,12 36 000 0,101
4 13 1 300 50 0,2 65 000 0,182
5 14 1 400 40 0,16 56 000 0,15714 Chimie des polymères
6 15 1 500 30 0,12 45 000 0,126
7 16 1 600 30 0,12 48 000 0,135
8 17 1 700 20 0,08 34 000 0,095
9 18 1 800 15 0,06 27 000 0,076
10 19 1 900 10 0,04 19 000 0,053
Sommes 250 1 356 500 0,999
On peut ainsi calculer facilement la valeur des masses molaires moyennes et
de la dispersité :
-1 -1Mf=⋅M = 1 426 g ⋅ mol ; Mw=⋅M = 1 462 g ⋅ mol ; ∑ ∑ni i wi i
Đ = 1,02.
2 2Puisque h = k ⋅ N , on a aussi h  ⋅ M = k.N  ⋅ M et h  ⋅ M = k.N  ⋅ M .
i i i i i i i i i i
On retrouve les mêmes valeurs en utilisant les relations :
2 2NM⋅ hM⋅NM⋅ hM⋅ ∑ ∑∑ ∑ ii iiii ii M = =M = = ; wn NM⋅ hM⋅N h ∑ ∑∑ ∑ ii iii i
Remarque
Cet exercice peut servir d’exemple de base pour expliquer le dépouillement
des chromatogrammes d’exclusion stérique (la hauteur dépend du mode de
détection) ou des spectrogrammes de masse MALDI-ToF. Plusieurs exemples seront
commentés en fn de chapitre.
y
3. Valeurs moyennes : relations théoriques
3.1. Démonstration des relations basiques
2 2NM⋅ NX ⋅∑ ii ∑ iiRetrouver les relations M = , X =w wNM⋅ ⋅NX∑ ii ∑ ii
zSolution
miOn a défni avec Mw=⋅M w =∑ iwi i mMasses molaires moyennes 15
m NM⋅
ii iw ==En explicitant les fractions massiques i m NM⋅∑ ii
NM⋅ NM⋅⋅M∑ iiiiiM = ⋅=M∑w iNM⋅ NM⋅∑ ∑ii ii
puisque = m est une constante.NM = m∑ ∑ii i
2NM⋅∑ iiD’où la relation M =
w NM⋅∑ ii
2NX ⋅∑ iiPuisque M = m  ⋅ X , on en déduit X =i 0 i w NX ⋅∑ ii
y
3.2. Petites relations utiles
Il est souvent utile de savoir exprimer la masse molaire moyenne en nombre
en fonction des fractions massiques et inversement, la masse molaire moyenne en
masse en fonction des fractions molaires.
Établir la relation entre fraction en masse et fraction en nombre.j
Calculer la masse molaire moyenne en masse en fonction des fractions en k
nombre.
Calculer la masse molaire moyenne en nombre en fonction des fractions l
en masse.
zSolution
Il est important de se rappeler ici que l’on a toujours les deux relations
NN= mm= = constante ; = constante∑ ∑i i
i i
m NM⋅
i ii Par défnition, on a w ==j i m NM⋅∑∑ iii
En faisant apparaître la somme N des macromolécules dans cette relation, on
en déduit les relations recherchées :
NM⋅ N N 1ii iw = =⋅M ⋅ =⋅fM ⋅
i i iiNM⋅ N NM⋅ M∑∑ii ii n
Soit aussi en fonction des degrés de polymérisation : 16 Chimie des polymères
M X
i iwf =⋅ =⋅f
ii iM X
n n
Remarque
NM⋅ NX ⋅ NX ⋅
ii ii iiw = = =On a aussi i NM⋅ NX ⋅ N∑∑ii ii
On trouve alors directement la relation entre masse molaire moyenne en k
masse et fraction en nombre :
1 2
Mw=⋅M =⋅ fM⋅∑∑wi i iiM
n
On peut trouver la relation cherchée en considérant l’inverse de la masse l
molaire moyenne en nombre M :
n
N N1 ∑ ∑i i= =
M NM⋅ m∑ iin
Puisque m est une constante :
N N NM⋅ m 1∑ i ii i i== =⋅∑∑ ∑
m m mM m M
i i
Soit : w1 i=∑
MMn i
y
3.3. Mesure de l’écart-type de la distribution
Calculer la moyenne quadratique d’une distribution de masses molaires.j
Calculer l’écart-type. Montrer que la dispersité Đ est supérieure à 1.k
zSolution
Soit une distribution de masses molaires M . La fréquence d’apparition j i
des macromolécules de masse M est égale à la fraction en nombre puisque
i
Nif =
i N∑ i
La moyenne de cette distribution est égale à Mf=⋅MM=∑ ii n
2 2La moyenne quadratique est défnie par Mf=⋅M .∑ iiMasses molaires moyennes 17
1 2
On a montré précédemment que Mw=⋅M =⋅ fM⋅ , d’où la ∑∑wi i iiM
n
relation donnant la moyenne quadratique de la distribution :
2MM=⋅Mnw
22 2 L’écart-type s est donné par σ=M( − M) k
2
= MM ⋅−M = MM⋅−M()nw n nw n
On en déduit :
2M σw =+1Đ = , toujours > 12
M Mn n
y
3.4. Valeurs moyennes et probabilités : une autre approche
On considère un homopolymère constitué d’un mélange de macromolécules
-1dont l’unité monomère a pour masse molaire 100 g ⋅ mol .
Degré de polymérisation X 4 9 13 16
i
Nombre de moles N de macromolécules 3 4 2 1
i
Calculer les fractions molaires et massiques des espèces, puis les masses j
molaires moyenne en nombre et en masse ainsi que la dispersité Đ.
Xp=⋅x On rappelle que toute moyenne peut s’exprimer sous la forme , k ∑ ii
p étant la probabilité d’occurrence de la variable x . i i
– En choisissant l’une des populations, montrer à quelles probabilités
correspondent les fractions molaire et massique utilisées dans la défnition des
moyennes en nombre et en masse.
– Quelle est la probabilité de trouver dans le polymère une macromolécule
appartenant à une population donnée ?
– Calculer la probabilité de trouver une unité monomère appartenant à une
macromolécule de cette population.
zSolution
Par défnition, les fractions molaires et massiques sont égales à : j
N m
i if = w =, avec m = N  ⋅ M .i i i i iN m∑ ∑i i18 Chimie des polymères
Il y a 10 moles de macromolécules dans l’échantillon considéré. La masse
totale m est égale à mN= .M = 9 000 g. On en déduit les fractions ∑∑ii i
molaires et massiques. Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-dessous :
Degré de polymérisation X 4 9 13 16
i
-1Masse molaire M (g ⋅ mol ) 400 900 1 300 1 600
i
Nombre N de macromolécules 3 4 2 1
i
Fraction molaire f 0,30 0,40 0,20 0,10
i
Fraction massique w 0,133 0,400 0,289 0,178
i
Les masses molaires moyennes en nombre et en masse sont égales à :
-1Mf=⋅M = 900 g ⋅ mol∑ni i
-1Mw=⋅M = 1 074 g ⋅ mol∑wi i
La dispersité de l’échantillon est égale à 1,19.
Le calcul peut aussi se faire à partir des degrés moyens de polymérisation,
sachant que : Mm=⋅Xn0 n
Xf=⋅X = 9∑ni i
Xw=⋅X = 10,77∑wi i
Remarque
Le calcul de X et de M peut aussi se faire directement par dénombrement
n n
des espèces.
Il y a un total de 10 moles de macromolécules et le nombre total de moles
d’unités monomère présentes dans cet échantillon est de 90 ( = 9 000/100), d’où
-1X = 9 et M = 9 × 100 = 900 g ⋅ mol .n n
NM⋅∑ iiOn peut aussi faire le calcul à partir des relations et M =n N∑ i
2NM⋅∑ iiM =
w NM⋅∑ iiMasses molaires moyennes 19
X 4 9 13 16
i
-1M (g mol ) 400 900 1 300 1 600
i
N 3 4 2 1
i
N M 1 200 3 600 2 600 1 600
i i
2N M 480 000 3 240 000 3 380 000 2 560 000
i i
-1M = 9 000 / 10 = 900 g ⋅ mol ; n
-1M = 9 660 000 / 9 000 = 1 074 g ⋅ mol .w
Fractions et probabilités d’occurrence.k
On choisira par exemple la première population constituée par les
macromolécules de degré de polymérisation X = 4. Il y a 3 moles de macromolécules parmi 1
les 10 moles de l’échantillon.
La fraction molaire de cette population est égale à 3/10. C’est aussi la
probabilité de trouver l’une de ces 3 macromolécules parmi les 10. On a donc
Xp= X avec p = f .∑ni i i i
La fraction massique de cette population est égale à 1 200/9 000 = 12/90.
C’est aussi le rapport du nombre d’unités monomère appartenant à cette
population sur l’ensemble de toutes les unités monomère :
NM NX .m NX11 11 0 11w == =
1 NM NX.m NX∑∑ ∑ii ii 0 ii
4 4 4
Ce rapport est égal à la probabilité de trouver une unité monomère appartenant
à une macromolécule de cette population. On a donc dans ce cas Xp= X∑wi i
avec p = w .
i i
Cette dernière probabilité est d’autant plus grande que le nombre de
macromolécules de degré de polymérisation X est important (∑N ) et que le degré de
i i
polymérisation de la macromolécule X est important.
i
Autrement dit, il est d’autant plus facile de trouver une unité monomère
appartenant à une macromolécule de degré de polymérisation X que le degré de poly-i
mérisation de cette macromolécule est important et qu’il y en a beaucoup
d’identiques dans le milieu.
y20 Chimie des polymères
4. Mélanges de polymères
On considère dans un premier temps le cas où l’on mélange des polymères
monodisperses. Ce cas d’école pourrait toutefois être une bonne approximation
si l’on mettait en œuvre des polymères dont les distributions de masses molaires
sont étroites (Đ ≈ 1).
4.1. Cas du mélange de polymères isomoléculaires
3On considère un échantillon formé de macromolécules de masse 10 et
5 -110 g ⋅ mol . On suppose que les polymères sont monodisperses.
Calculer les fractions molaire et massique dans le cas d’un mélange équimolaire
et équipondéral. En déduire les masses molaires moyennes en nombre et en masse.
zSolution
Dans le cas d’un mélange équimolaire, le nombre de moles en chacun des j
polymères est identique : n = n = n. On en déduit facilement les fractions en 1 2
nombre et en masse : n n1f = == 0,5 = f1 2nn+ 2n12
31 000× n 101 −3w = = =×9,910 = 1 – w1 35 21 000×+n 100 000× n 10 + 10
12
d’où les masses molaires moyennes :
35 -1Mf=⋅M0 =×,5 10 +10() = 50 500 g ⋅ mol∑ni i
35 -1Mw=⋅M0 =×,0099 10 +×0,9901 10 = 99 020 g ⋅ mol∑wi i
M
wavec une dispersité Đ = =1,96
Mn
Dans le cas d’un mélange équipondéral, les deux polymères sont mélangés k
en masses identiques : m = m = m. On en déduit la fraction massique :
1 2
m
ww== =0,5
12 2m
Puisque m = N  ⋅ M, le nombre de macromolécules présentes est égal à
i i i
m miN == , d’où la fraction en nombre f : i 1 M M
ii
3m10
f = ≅ 0,99 = 1 – f
1 235m10m+ 10Masses molaires moyennes 21
d’où les masses molaires moyennes :
35 -1Mf== M0,9901×+10 0,0099×10 = 1 980 g ⋅ mol∑ni i
-1Mw== M0,5×+10 10 = 50 500 g ⋅ mol()∑wi i
avec une dispersité Đ égale à 25,5.
Les fractions molaire et en masse ont été calculées dans les deux cas. Il est évident
que les relations de composition démontrées précédemment pouvaient être utilisées
pour calculer les masses molaires moyennes en utilisant simplement la fraction la
plus simple à calculer, soit x = 0,5 dans le premier cas et w = 0,5 dans le second cas :
• Mélange équimolaire :
1 2 1 2 23 5 -1M == fM ×+0,51010() () = 99 020 g ⋅ mol .∑w iiM 50 500
n
• Mélange équipondéral :
w1 0,5 0,5i −4 -1= =+=5,05×10 , soit M = 1 980 g ⋅ mol .∑ n35M M 10 10in
Remarque
Cet exemple illustre bien la différence entre les fractions en nombre et les
fractions en masse obtenues après un mélange de polymères. Selon les propriétés
demandées, il faudra examiner l’infuence soit du nombre de macromolécules,
soit de la masse des chaînes. D’autre part, les différentes méthodes de
caractérisation des polymères ne sont pas toutes sensibles au même paramètre. Certaines
font appel au nombre de macromolécules mises en jeu, d’autres à leur masse.
On sera donc amené à considérer :
– une masse molaire moyenne en nombre ;
– une masse molaire moyenne en masse.
y
4.2. Mesure des masses moyennes par précipitation fractionnée
5On soumet un échantillon de PMMA à une précipitation fractionnée . Les cinq
fractions récupérées sont supposées monodisperses. La masse de chaque fraction
est rapportée dans le tableau ci-dessous. Calculer les masses molaires moyennes
en nombre et en masse de l’échantillon de PMMA.
5. Cette technique consiste à disperser une solution du polymère dans un mélange de
solvants dont la nature et la proportion de chacun des constituants sont telles qu’une
fraction donnée des chaînes polymères précipite. On recommence l’opération avec des
proportions de solvants différentes de façon à faire précipiter l’ensemble des fractions.22 Chimie des polymères
N° de la fraction Fraction en masse Masse
1 0,11 530 000
2 0,22 290 000
3 0,31 180 000
4 0,24 75 000
5 0,12 30 000
zSolution
On utilise ici les relations en fonction des fractions en masse. On calcule
facilement :
-1Mw= M = 199 500 g ⋅ mol∑wi i
w1 i −6 5 -1==9,87×10 , soit M = 101 300 g ⋅ mol∑ n
M Min
Đ = 199 500 / 101 300 = 1,97
y
4.3. Ajustement d’une masse molaire moyenne
On dispose de deux polymères supposés monodisperses de masses molaires
-1 -1respectives 10 000 g ⋅ mol et 50 000 g ⋅ mol .
On veut formuler 1 kg d’un mélange de masse molaire moyenne en masse 20 000
-1g ⋅ mol . Calculer la composition de ce mélange et déterminer la dispersité Đ.
zSolution
Connaissant la masse molaire moyenne en masse à obtenir, on peut calculer
les deux fractions massiques :
M = w  ⋅ M + w  ⋅ M = w  ⋅ M + (1-w ) ⋅ M 1 1 2 2 1 1 1 2w
-1= w  ⋅ (M – M ) + M = 20 000 g ⋅ mol .1 1 2 2
50000−20000
w = = 0,75, soit w = 0,251 250000−10000
Pour obtenir un kilogramme, il faudra donc mélanger 750 g du premier
polymère et 250 g du second.
On peut ensuite calculer la masse molaire moyenne en nombre,
connaissant les fractions molaires. Le nombre de moles sera respectivement
4 -2 4 3N = 750/10 = 7,5 × 10 et N = 250/5 × 10 = 5 × 10 ,
1 2
d’où les fractions molaires x = 750/800 = 0,9375 et x = 0,0635.1 2
4 4 -1M = 0,9375 × 10 + 0,0635 × 5 × 10 = 12 550 g ⋅ mol
n
Đ = 20 000 / 12 555 = 1,59
yMasses molaires moyennes 23
4.4. Mélange de polymères polydisperses
On considère maintenant des mélanges de polymères polydisperses,
c’est-àdire des échantillons présentant déjà une distribution notable de masses molaires.
Les lois de composition s’appliquent aussi dans le cas de ces mélanges de
polymères polydisperses. Il sufft de reconsidérer les défnitions de base et de
chercher quel sera le nombre de macromolécules présentes dans l’échantillon
après le mélange ainsi que la masse totale de celui-ci.
Soit le mélange de m grammes et m grammes de deux populations de j 1 2
masses molaires moyennes en nombre et en masse respectivement égales à
, et M ; M .M M () ()() ()n w n w2 21 1
Exprimer les masses molaires moyennes en nombre et en masse de ce mélange.
Estimer la distribution massique du mélange équipondéral des deux k
polymères suivants :
5 5-1 -1MPolymère 1 : = 10 g ⋅ mol ; M = 2 × 10 g ⋅ moln w
5 5-1 -1MPolymère 2 : = 2 × 10 g ⋅ mol ; M = 4 × 10 g ⋅ moln w
zSolution
Soient N le nombre total de moles de macromolécules présentes dans le j
mélange et m la masse totale des macromolécules. La masse molaire moyenne en
nombre sera toujours défnie par :
nMm mm+ ∑12 iiM == =n N NN+ n∑12 i
mN=×(M ) mN=×(M )La masse de chaque population sera et . 11 n1 22 n2
En faisant apparaître les fractions molaires relatives aux deux populations :
N N1 2f = , f =1 2NN+ NN+
12 12
Soit :
N N1 2NN+= =12 f f
1 2
D’où :
m m
1 2Mf =⋅ +⋅f =⋅fM +⋅fM() ()n1 2 1n 2n1 2N N1 224 Chimie des polymères
On procède de même pour la masse molaire moyenne en masse. Par défni -
tion, pour une population donnée :
2nM⋅ mM⋅ mM⋅∑ ∑ ∑ii ii iiM = = =
w nM⋅ m m∑ ∑ii i
Soit :
mM =×mM∑ ii w
Si l’on considère maintenant que les macromolécules impliquées dans la
somme mM ⋅ n’appartiennent plus à une seule distribution, mais à deux dis-∑ ii
tributions de masses respective m et m , on peut alors écrire : 1 2
mM⋅+ mM⋅ mM⋅+mM⋅()∑∑ () () ()1w 2wii ii1 2 1 2M = =
w mm+ mm+12 12
Mw =⋅ Mw +⋅ Mw=⋅ M() () ()∑w1 w 2w iw1 2 i
Si m est la masse de chacun des échantillons, on aura : k
mm+ mm+ 2m12 5 -1 g ⋅ mol .M = = = =×1,33 10n m m mNN+
12 + (2+1)
55 510 21× 0 21× 0
mM⋅+mM⋅ 55() () m2××10 +×m4 ×101w 2w1 2 -15 g ⋅ mol .M = = =×310w mm+ mm+
12
y
4.5. Mélange de polymères : peut-on rattraper son erreur ?
Un fabricant produit plusieurs grades du même polymère avec des
distributions de masse molaire différentes :
-1 – G1 : oligomère de faible masse molaire : 2 000 g ⋅ mol , supposé
monodisperses ;
-1 – G2 : polymère de masse molaire moyenne en nombre 120 000 g ⋅ mol ,
avec une dispersité Đ = 2 ;
-1 – G3 : polymère de haute masse molaire moyenne en nombre 480 000 g ⋅ mol ,
Đ = 1,8. Masses molaires moyennes 25
Par erreur, il a été introduit 0,5 % en masse du produit G1 dans le pro-j
duit G2. Calculer la nouvelle distribution de masses molaires (M ,M , Đ) de
n w
l’échantillon obtenu.
Croyant bien faire, on décide d’ajouter une certaine quantité du troisième k
polymère G3 afn de ramener la masse molaire moyenne en nombre à 120 000
-1g ⋅ mol .
Calculer la quantité m de G3 à additionner à 100 g du mélange précédent.
Quelle sera la nouvelle valeur de la dispersité Đ ?
zSolution
Dans le premier cas, il a été introduit 0,5 % en masse du polymère 1 dans j
le polymère 2.
-4100 g de mélange seront donc constitués de 0,5 g de G1, soit 2,50 × 10 mole
-4de G1 et 99,5 g de G2, soit 99,5/120 000 = 8,292 × 10 mole de G2.
Les fractions molaires des deux polymères sont f = 0,232 et f = 0,768, d’où : 1 2
-1 = 0,232 × 2 000 + 0,768 × 120 000 = 92 624 g ⋅ molMn
0,5 99,5 -1M =×2000+×120000×2 = 238 810 g ⋅ mol ;
w 100 100
Đ = 2,58
On considère 100 g du mélange précédent et on ajoute une masse m du k
polymère G3.
Il faut calculer les nouvelles fractions molaires des trois polymères présents
-1et résoudre l’équation avec = 120 000 g ⋅ mol , sachant que le nombre N de Mn 3
moles du polymère 3 est N = m/480 000 :
3
0,5 50 99,5 m
, , N == N = N =1 2 32000 200000 120000 480000
N N N1 2 3120000= 2000+ 120000+ 480000
NN++N NN++N NN++N
12 3 12 3 12 3
(N ++NN )×=120000 N2×+000 N ×+120000 N ×480000
12 31 23
= 0,5 + 99,5 + m
Soit m = 39,33 g.
On retrouve aussi directement cette relation à partir de Mf=⋅M : ∑ni n,i
i26 Chimie des polymères
N
iM = ⋅M∑n n,iNN++Ni 12 3
Soit :
(N ++NN )M⋅= NM⋅= m∑∑12 3n in,i i
i i
 50 99,5 m 
++ ×=120000 0,59++9,5m 200000 120000 480000 
Attention à ne pas oublier de recalculer les fractions massiques. Le détail des
valeurs numériques avec la valeur trouvée m = 39,33 g est repris ci-dessous :
m m m w w w
1 2 3 1 2 3
-3 -1 -10,5 99,5 39,33 3,587 × 10 7,138 × 10 2,8261 × 10
N N N x x x
1 2 3 1 2 3
-4 -4 -5 -1 -1 -22,500 × 10 8,292 × 10 8,208 × 10 2,153 × 10 7,140 × 10 7,069 × 10
Les masses molaires moyennes sont les suivantes :
-5 -1 -5 -1M = 1,200 × 10 g ⋅ mol . M = 4,155 × 10 g ⋅ mol ; Đ = 3,46wn
On peut aussi faire le calcul avec un mélange à deux composantes dont la
première est celle du mélange précédent. Cela suppose d’avoir la bonne réponse à la
première question.
y
5. Mesures de masses molaires par viscosimétrie
capillaire
5.1. Rappels
On se rapportera aux ouvrages de référence pour la détermination des masses
molaires par viscosimétrie capillaire. On rappellera ici les principaux résultats :
– la détermination des masses molaires par viscosimétrie s’effectue avec des
solutions diluées ;
– même à très faible concentration, la présence de macromolécules affecte la
viscosité η du solvant. La viscosité η d’une solution de polymère s’exprime en
0
fonction de la concentration massique c selon une relation du type :
2η = η  × (1 + ac + bc + …)0
– on défnit les viscosités relative, spécifque, réduite et inhérente :
η
η=
rel η0Masses molaires moyennes 27
η−η
0η= =η −1
sp relη0
η η−ηsp 0η= =red cc η⋅
0
1 1 η
η= Ln()η= Ln
inhrelc c η0
Les viscosités relative et spécifque sont adimensionnelles, la dimension des
viscosités réduite et inhérente est celle de l’inverse d’une concentration massique ;
– Si les solutions sont suffsamment diluées, h et h peuvent respectivement
red inh
s’exprimer en fonction de la concentration selon les relations de Huggins et de Kraemer :
2η=[]η+k[η]credH
2η=[]η+k[η]cinhK
[h] étant la viscosité intrinsèque, k et k les constantes de Huggins et de Kraemer ; H K
– la masse molaire moyenne viscosimétrique M est reliée à la viscosité v
intrinsèque par la relation de Mark-Houwink-Sakurada :
a
[]η=KM⋅
v
K et a sont les coeffcients de Mark-Houwink-Sakurada. K a la même dimen -
sion que [h], c’est-à-dire l’inverse d’une concentration massique, a est sans
dimension. K et a sont spécifques d’un couple polymère-solvant pour une tem -
pérature donnée et dans une gamme de masses molaires.
Dans le cas de pelotes statistiques, on a 0,5 < a < 1, souvent entre 0,6 et 0,8.
On trouve a = 0,5 dans le cas des solvants Q ;
1a+NM⋅∑ ii – on montre que M = . Puisque a est souvent compris entre 0,6
v NM⋅∑ ii
et 0,8, s’approche de M par valeur inférieure. On prend souvent la valeur M wv
de M comme approximation de la mesure de M .
v w
Remarque importante : la viscosité des solutions diluées de polyélectrolyte
n’obéissent pas aux mêmes relations.
5.2. Détermination de la masse molaire moyenne
viscosimétrique d’un polystyrène
Le tableau ci-dessous rapporte la viscosité réduite h de plusieurs solutions
red
de polystyrène dans un solvant à diverses concentrations.28 Chimie des polymères
Tracer la courbe h = f(c) ; en déduire la viscosité intrinsèque, puis la j red
masse molaire moyenne viscosimétrique M sachant que les coeffcients de v
-4Mark-Houwink-Sakurada du polystyrène dans ce solvant sont K = 1,14 × 10
-1dL ⋅ g et a = 0,72.
On suppose une dispersité Đ = 1,5. Estimer la valeur du degré de polymé-k
risation moyen en nombre .Xn
Viscosité réduite h du copolymère
red
-1c (g ⋅ dL ) 0,55 0,95 1,5 2 2,5
-1h (dL ⋅ g ) 1,14 1,24 1,38 1,5 1,63
red
zSolution
On observe effectivement un comportement linéaire (fgure 1.7) : j
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0123
Concentration (g/dL)

Figure 1.7. Évolution de la viscosité réduite en fonction de la concentration
massique
La viscosité intrinsèque est donnée par l’ordonnée à l’origine : [h] = 1,00
-1dL ⋅ g . La masse molaire viscosimétrique est obtenu en utilisant l’équation de
Mark-Houwink-Sakurada :
a
-4 0,72[]η=KM⋅ = 1,14 × 10 M .
v v
1
0,72 1  -1 ≈ 299 600 g ⋅ mol .M =  v −4 1,14×10
Comme indiqué dans les rappels, on prend souvent la valeur de M ≈ M . k v w
-1Puisque Đ = 1,5, on aura = 299 600/1,5 ≈ 199 730 g ⋅ mol et = 1 920.M X
n n
y
red (dL/g)Masses molaires moyennes 29
5.3. Préparation des solutions et détermination de la masse
molaire moyenne viscosimétrique d’un poly(éthylène
téréphtalate) (PET)
Le PET peut être obtenu par réaction de l’acide téréphtalique et de l’éthylène
glycol suivant un mécanisme de polymérisation par étapes. La structure de l’unité
de répétition du PET est la suivante :
O
O
O
nO
Il conviendrait donc de le nommer poly(téréphtalate d’éthylène). L’usage a
retenu le terme poly(éthylène téréphtalate) directement issu de l’anglais.
-3 -3On dispose d’une solution S de PET de concentration C = 5,00 × 10 g ⋅ cm . 1 1
À partir de cette solution, on fabrique plusieurs solutions S , S , S et S en pré-2 3 4 5
levant un volume de la solution S que l’on introduit dans une fole jaugée de 50 1
3cm et que l’on complète ensuite en ajoutant du solvant.
Calculer le volume de solution S utilisé pour préparer chacune des solu-j 1
tions.
On mesure ensuite pour chacune de ces solutions la durée d’écoulement t k
dans un tube viscosimétrique. On obtient les résultats suivants :
Solution S S S S S1 2 3 4 5
-3 -3 -3 -3 -3 -3c (g·cm ) 5,00 × 10 3,00 × 10 2,00 × 10 1,00 × 10 0,50 × 10
t(s) 73,6 61,0 55,2 49,9 47,4
-3t(s) est le temps d’écoulement pour une solution de concentration c (en g·cm ).
Le temps d’écoulement du solvant est t = 45,0 s. 0
Calculer la viscosité réduite et la viscosité inhérente pour chaque solution.
Tracer les courbes h = f(c) et h = f(c) ; en déduire la viscosité intrin-l red inh
sèque [h] de l’échantillon étudié.
Calculer la masse molaire moyenne viscosimétrique du PET, sachant que m
-2 3 -1les coeffcients de Mark-Houwink-Sakurada sont : K = 3,53 × 10 cm  ⋅ g et
a = 0,792.30 Chimie des polymères
zSolution
-3 -3 La concentration de la solution S est 3,00 × 10 g ⋅ cm . Puisque son j 2
3 -3 -3 volume est de 50 cm , celle-ci contient 3,00 × 10  × 50 = 150 × 10 g de PET à
prélever de S . 1
-3 -3 3La concentration de S est de 5,00 × 10 g ⋅ cm . Il faudra donc prélever 30 cm
1
3de celle-ci et compléter avec 20 cm de solvant.
On fait le même raisonnement pour les autres solutions. Le tableau suivant
rapporte l’ensemble des résultats :
Solution S S S S
2 3 4 5
-3 -3 -3 -3-3Concentration (g ⋅ cm ) 3,00 × 10 2,00 × 10 1,00 × 10 0,50 × 10
Masse de PET (g) dans les 50
-3 -3 -3 -3150 × 10 100 × 10 50 × 10 25 × 10
3cm de la solution
Volume de solution S à
1 30 20 10 53prélever (en cm )
La viscosité est proportionnelle au temps d’écoulement et à la masse volu-k
mique : η∝ρ⋅ t . On suppose que la masse volumique ne varie pas lors des
différentes dilutions, soit η∝ t . Les expressions des viscosités réduite et inhérente
s’expriment alors en fonction du temps d’écoulement :
tt− 1 t0 3 -1η= ; η= ⋅Ln en cm  ⋅ g red inhtc ⋅ c t
0 0
Le temps d’écoulement du solvant est t = 45,0 s. On calcule les valeurs des
0
viscosités réduite et inhérente. Les résultats sont rapportés dans le tableau
ci-dessous. On trace ensuite les courbes h = f(c) et h = f(c).
red inh
Solution S S S S S
1 2 3 4 5
Durée (s) 73,6 61,0 55,2 49,9 47,4
h
red 2 2 2 2 21,271 × 10 1,185 × 10 1,133 × 10 1,089 × 10 1,067 × 10
3 -1(cm  ⋅ g )
h
inh 2 2 2 2 20,984 × 10 1,014 × 10 1,021 × 10 1,033 × 10 1,039 × 10
3 -1(cm  ⋅ g )
On peut tracer les courbes de viscosité réduite et inhérente en fonction de l
la concentration (fgure 1.8).Masses molaires moyennes 31
140
120
100
80
0,000 0,002 0,0040,006
Concentration (g/mL)
Figure 1.8. Viscosités réduite ( ¡) et inhérente ( ¯) en fonction de la concentration
L’extrapolation à concentration nulle des deux droites précédentes donne m
3 -1 3 -1les deux valeurs 104,4 et 104,6 cm  ⋅ g , soit en moyenne [h] = 104,5 cm  ⋅ g . On
en déduit la masse molaire moyenne viscosimétrique M :
v
a
1/a -2 3 -1[]η=KM⋅ soit M( =η []/K) avec K = 3,53 × 10 cm  ⋅ g et a = 0,792 ; v v
-2 1/0,792 -1D’où M = (104,5/3,53 × 10 ) = 24 150 g ⋅ mol .
v
Remarques additionnelles
On suppose que la dispersité Đ est égale à 2. Si l’on admet M ≈ M , on en
v w
-1déduit M = 12 075 g ⋅ mol . n
Il a été montré précédemment (exercice 2.4) que l’unité de répétition du PET
est issue de deux monomères comme rappelé dans le schéma ci-dessous (schéma
de principe qui ne tient pas compte de la stœchiométrie en monomères ni de l’eau
libérée par les réactions d’estérifcation). La masse de l’unité de répétition est
-1 6192 g ⋅ mol . En excluant les extrémités de chaîne , le nombre moyen d’unités de
répétition est de 62,9 et le degré de polymérisation moyen en nombre est 125,8.
OCOOH
O
O
OH+ HO
OCOOH
n
y
6. Ce point important sera détaillé dans le chapitre 10 traitant de la polymérisation par étapes.
Viscosité (mL/g)32 Chimie des polymères
5.4. Masse molaire viscosimétrique d’une poly(e-caprolactone)
On synthétise une poly(ε-caprolactone) (PCL) dont la structure est donnée
ci-dessous [1] :
O
O OH
HO O
nn
O
Calculer la masse molaire de la PCL en fonction de n. j
On étudie la viscosité en solution de ce polymère par viscosimétrie capil-k
laire. Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-dessous. Calculer la viscosité
inhérente hinh
-1 0,21 0,23 0,26 0,31 0,38c (g ⋅ dL )
-1 0,97 0,98 0,99 1,00 1,03h (dL ⋅ g )
red
On rappelle que dans le cas des solutions diluées, h et h peuvent res-l red inh
pectivement s’exprimer en fonction de la concentration massique selon les
relations de Huggins et de Kraemer :
2η=[]η+k[η]credH
2η=[]η+k[η]c
inhK
[h] étant la viscosité intrinsèque, k et k les constantes de Huggins et de H K
Kraemer.
– Tracer les deux courbes h et h en fonction de la concentration massique c.
red inh
– En déduire la viscosité intrinsèque et la valeur des constantes de Huggins
et de Kraemer.
– Calculer la masse molaire moyenne viscosimétrique M , en supposant les
v
-4 -1deux coeffcients de Mark-Houwink-Sakurada a = 0,786 et K = 1,395  × 10 dL ⋅ g . Masses molaires moyennes 33
zSolution
Cette PCL est obtenue par amorçage à partir du butane-1,4-diol où chaque j
fonction hydroxyle a donné naissance à un bloc. Puisque n est le nombre moyen
d’unités monomère par bloc, la masse molaire moyenne en nombre sera égale à :
-1M = 90 + 2 × n × 114 g ⋅ mol .n
On sait que la viscosité inhérente est donnée par la relation : k
1 η 1
η= ⋅Ln =⋅Ln()η
inh relc η c0
La viscosité relative peut se calculer à partir de la viscosité réduite :
 η− η1 1 η0η= ⋅ = −1 red c η c η 00
Soit :
η 1 η 1
=⋅c1η+ et η= Ln =⋅Ln(c η+1)
red inh redη c η c0 0
L’ensemble des résultats est rapporté dans le tableau ci-dessous :
-1 -1 -1hrelc (g ⋅ dL ) hred (dL ⋅ g ) hinh (dL ⋅ g )
0,21 0,97 1,204 0,883
0,23 0,98 1,225 0,884
0,26 0,99 1,257 0,881
0,31 1,00 1,310 0,871
0,38 1,03 1,391 0,869
Les constantes de Huggins et Kraemer peuvent se déterminer graphique-l
ment (fgure 1.9) : 34 Chimie des polymères
1,1
1
y = 0,334x + 0,9011
0,9 y = -0,0951x + 0,904
0,8
0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
c (g/dL)
Figure 1.9. Evolution des viscosités inhérente ( u) et réduite ( ) en fonction
de la concentration
-1On déduit des courbes une valeur moyenne de [h] = 0,90 dL ⋅ g .
2η=[]η+k[η]c ; [h] × k = 0,334, d’où k = 0,37
redH H H
2η=[]η+k[η]c ; [h] × k = 0,095, d’où k = – 0,11inhK K K
On connaît les coeffcients de Mark-Houwink-Sakurada : a = 0,786 et
-4 -1K = 1.395 × 10 dL ⋅ g . On en déduit la masse molaire moyenne viscosimétrique :
-1M = 70 300 g ⋅ mol .
v
y
5.5. Taille des macromolécules en solution ; théorie de
Kirkwood Risemann
La viscosité intrinsèque est reliée à la taille moyenne de la macromolécule en
solution par la relation de Kirkwood et Risemann :
3/2
2R()
[]η=Φ⋅
M
2 23 -1R est la distance quadratique moyenne entre extrémités. F = 2,1 Î 10 mol ()
3 -1dans le cas d’une distribution de masses molaires étroite ([ h] exprimé en cm  ⋅ g ).
3/2
2 Quelle est la dimension du terme R ?j ()
On considère un polymère de masse molaire moyenne en nombre 24 150 k
-1g ⋅ mol et de dispersité Đ = 1,05, dont les coeffcients de
Mark-Houwink-2 3 -1Sakurada sont K = 3,53 × 10 cm  ⋅ g et a = 0,79. En déduire la valeur (exprimée
en nm) de la distance quadratique moyenne entre extrémités.
red (dL/g)Masses molaires moyennes 35
zSolution
3/2
2 3 R est une distance. La dimension de R est celle d’une (distance) soit ()j
celle d’un volume.
On a : k
3/2
2 1a+R() 3/2 []η⋅MK⋅M
2, soit []η=Φ R = =()
M ΦΦ
104,5×24150 -17 3 = = 1,2 Î 10 cm .
232,11× 0
Remarque
3 3 -1L’unité est bien en cm puisque K est exprimée en cm  ⋅ g .
-6 -8D’où R = 2,29 Î10 cm = 2,29 Î10 m = 22,9 nm.
y
6. Mesure des masses molaires moyennes par
chromatographie d’exclusion stérique (SEC)
6.1. Notions sur la mesure des masses molaires moyennes par SEC
7La méthode de chromatographie par exclusion stérique (SEC ) est très utilisée
pour déterminer la distribution des masses molaires. Elle consiste à éluer une
solution diluée d’un échantillon polymère dans une colonne dont la phase stationnaire
est un matériau le plus souvent constitué de particules poreuses. Dans cette
solution, les chaînes macromoléculaires adoptent des conformations dont le volume
est appelé volume hydrodynamique Vh. Ce volume dépend des interactions qui
s’établissent au sein de la solution (qui sont infuencées par la nature chimique du
polymère et du solvant), mais aussi de la longueur et de l’architecture de la chaîne.
Le concept de base de la séparation repose simplement sur le fait que les plus
grosses molécules ne peuvent pénétrer dans les pores du matériau constituant la
phase stationnaire et seront donc éluées en premier. Les molécules plus petites
sont distribuées dans les pores et seront donc éluées par la suite.
Dans le cas idéal où toutes les macromolécules présentent la même nature
chimique et la même architecture (ce n’est pas le cas dans un échantillon de
copolymères), on peut alors observer que les macromolécules de masse molaire
élevée sont d’abord éluées, suivies par les chaînes plus petites. Dans ce cas, les
espèces sont donc éluées par ordre décroissant des masses molaires.
7. En anglais gel permeation chromatography, d’où l’utilisation encore très couramment
répandue de l’abréviation GPC. L’abréviation offcielle est SEC (size exclusion
chromatography).36 Chimie des polymères
La plupart du temps, cette technique demande un étalonnage préalable dit
« étalonnage classique ». Pour établir celui-ci, le plus rapide, et donc le plus
utilisé, consiste à utiliser des échantillons standard. On mesure dans les mêmes
conditions expérimentales (débit, température, solvant) les volumes d’élution
d’échantillons dont on connaît la masse molaire. Ces échantillons doivent avoir
une distribution de masses molaires très étroite.
L’inconvénient majeur réside dans le fait que cet étalonnage est relatif à un
couple polymère-solvant particulier, les autres paramètres (débit, nature de la phase
stationnaire) restant identiques. Chaque polymère présente donc une courbe
d’étalonnage qui lui est propre. L’analyse d’un échantillon polymère de nature chimique
différente de celui utilisé pour l’étalonnage sera entaché d’une erreur plus ou moins
8importante qu’il faudra corriger si l’on désire travailler « en absolu » .
6.2. Mesure des masses molaires moyennes par SEC. Utilisation
d’un détecteur réfractométrique
Les détecteurs réfractométriques sont couramment employés en
chromatographie d’exclusion stérique car la détection UV nécessite la présence de
chromophores sur les macromolécules absorbant en UV, ce qui n’est pas toujours le cas.
Ces détecteurs réfractométriques mesurent la différence d’indice de réfraction
entre la solution injectée et le solvant pur. À chaque instant, la hauteur du signal
est donc proportionnelle à cette différence d’indice de réfraction.
Établir les relations entre les masses molaires moyennes en nombre et en j
masse et la réponse du détecteur réfractométrique. Pour cela, on montrera d’abord
9que la réponse du détecteur est proportionnelle à la concentration en masse du soluté.
L’étalonnage de l’appareil de SEC a été effectué en mesurant les volumes k
d’élution des 5 polystyrènes suivants :
Masse molaire
1 290 000 526 000 170 600 66 000 11 300 2 960-1(g ⋅ mol )
Volume d’élution
117,4 125,2 134,9 143,2 158,5 170,1
(mL)
8. Un étalonnage universel peut aussi être établi. Dans ce cas-là, la même courbe
d’étalonnage peut être utilisée pour tous les polymères, à condition bien sûr de connaître,
pour chaque volume d’élution, la viscosité intrinsèque de l’échantillon élué.
9. On rappelle que l’indice de réfraction n d’une solution varie en fonction de la
i
 ∂n
iconcentration en masse. En première approximation, nn=+ ⋅c avec n indice
i0   i 0
∂c i
 ∂n
ide réfraction du solvant et constant pour toutes les chaînes d’un même échantillon  ∂c i
polymère, quelle que soit leur longueur.Masses molaires moyennes 37
Le tableau ci-dessous reporte les résultats de l’analyse par SEC d’un l
polymère en solution. Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en
masse du polymère analysé.
Ve 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170
hauteur 28 100 179 200 168 103 52 25 13 7 3,5
zSolution
L’intensité h du signal d’un détecteur réfractométrique est proportionnelle j i
à tout instant à la différence d’indice de réfraction Dn entre la solution et le
solvant et la concentration massique c , soit :
i
 ∂n
ihk==.nΔ k. .c ∝c ii ii∂c i
La hauteur du signal est donc proportionnelle à chaque instant à la
concentration en masse du polymère passant dans le détecteur.
D’autre part, le volume de solution passant dans le détecteur à tout moment
contient N moles de macromolécules de masse molaire M. Il y a donc NMi i ii
grammes de polymère dans ce volume et la hauteur du signal à cet instant sera
proportionnelle au produit : hN∝ M .NMii ii i
On en déduit les expressions des masses molaires moyennes en nombre et en
masse en fonction de la hauteur du signal, l’étalonnage préalable permettant de
calculer la masse molaire des macromolécules en fonction du volume d’élution.
NM⋅ h∑ ∑ii iM = =n N hM∑ ∑()i ii
2NM⋅ hM⋅∑ ∑ii iiM = =
w NM⋅ h∑ ∑ii i
La fgure 1.10A montre le chromatogramme reconstitué d’après les valeurs k
du tableau donné dans l’énoncé. L’étalonnage de l’appareil se fait en étudiant
la relation entre la masse molaire des échantillons polystyrène standards et leur
volume d’élution. On porte le logarithme de la masse molaire en fonction du
10volume d’élution . La fgure 1.10B montre une variation linéaire d’équation :
log(M) = -0,0501 × Ve + 11,989
10. On observe souvent une droite. On peut aussi obtenir une courbe non linéaire, de type
2aV + bV + c, dont on peut déterminer l’équation.