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Cinétique hétérogène 1: modélisation des mécanismes

De
290 pages
Cet ouvrage de cinétique hétérogène et de réactivité des solides massifs ou en poudre comporte quatre volumes. Le premier volume présente les éléments nécessaires à la construction des mécanismes réactionnels (thermodynamique, diffusion, adsorption, réactions élémentaires) et les méthodes de modélisation qui permettent de calculer la vitesse d'une réaction hétérogène à partir de son mécanisme. Le deuxième volume décrit les méthodes expérimentales et théoriques pour déterminer la vitesse d'une réaction hétérogène en fonction du temps et des morphologies. Les processus de croissance et de nucléation sont exposés puis couplés. Une première application au phénomène de coalescence des grains solides est présentée. Le troisième volume traite des différents types de systèmes : décomposition des solides, réactions entre solides, réactions entre un gaz et un solide, et transformations de solutions solides. Les mécanismes correspondants sont analysés. Les lois de variation des vitesses de réaction avec la température et les pressions partielles des gaz, qui en découlent sont établies. Le quatrième volume présente des énoncés de problèmes avec leurs solutions détaillées : huit problèmes ont pour objet les fondements de la modélisation des mécanismes, neuf problèmes s'intéressent à la relation entre les mécanismes et les lois cinétiques et neuf problèmes ont pour thème la détermination des réactivités à partir des mécanismes.
Chapitre 1. Définitions et approche expérimentale. Transformations thermiques des solides. Classification des transformations. Vitesse d'une réaction, réactance. Zones reactionnelles d'une transformation. Caractérisations chimiques. Caractérisations structurales des solides. Caracterisations texturales des solides. Suivi de l'évolution des systèmes. Influence des différentes variables sur la vitesse. Chapitre 2. Le solide réel : éléments de structure et réactions quasi chimiques. Éléments de structure d'un solide. Éléments de structure d'un solide binaire stœchiométrique. Éléments de structure d'un solide binaire non-stœchiométrique. Extension aux composés non binaires. Réactions quasi chimiques. Introduction d'éléments étrangers dans un solide. Chapitre 3. Thermodynamique des systèmes hétérogènes. Introduction, objectifs de la thermodynamique. Rappel généraux de thermodynamique des équilibres. Phénomènes conduisant à des équilibres solide-gaz. Approche thermodynamique des systèmes solide-gaz. Thermodynamique des systèmes ne contenant que des phases solides. Étude particulière des équilibres quasi chimiques. Thermodynamique des systèmes vapeur d'eau-hydrates salins. Enchaînement des transformations, juxtaposition de domaines de stabilité. Équilibre de formation d'un solide. Variations des conditions d'équilibre avec les granulométries. Chapitre 4. Étapes élémentaires dans les réactions hétérogènes. Définition macroscopique des réactions chimiques élémentaires. Nature des étapes élémentaires. Réactions élémentaires d'interfaces solide-solide. Réactions élémentaires d'interfaces gaz-solide. Chapitre 5. La diffusion chimique. Introduction : nature des particules diffusantes dans un solide. Flux de diffusion et vitesse des particules diffusantes. Les lois de Fick. La diffusion gênée stationnaire. La diffusion sous champ électrique. Diffusion dans deux milieux séparés par une interface mobile. Chapitre 6. Adsorption chimique. Définition : adsorption physique et adsorption chimique. La thermodynamique de l'adsorption, équilibres de chimisorption. Cinétique de chimisorption. Chimisorption et éléments de structure. Chapitre 7. Mécanismes des processus et lois de vitesse. Vitesse et réactivité d'une réaction se déroulant dans une seule zone. Transformations à plusieurs zones. Mécanismes réactionnels linéaires. Les mécanismes linéaires en régime pseudo-stationnaire. Les régimes de cinétique pure ou à étape limitante. Les régimes mixtes. Généralisation, réactance d'un mécanisme linéaire en régime pseudo-stationnaire. Les régimes mixtes non pseudo-stationnaires. Réaction équivalente d'un sous-ensemble linéaire en régime pseudo-stationnaire local. Réactions à réactance séparable. La modélisation complète de la réactance séparable. Influence des variables sur les lois cinétiques. Bibliographie.
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Cinétique hétérogène 1
© LAVOISIER, 2006 LAVOISIER11, rue Lavoisier 75008 Paris www.hermes-science.comwww.lavoisier.frISBN volume 1 2-7462-1364-8 ISBN général 2-7462-1390-7 Le Code de la propriété intellectuelle n'autorisant, aux termes de l'article L. 122-5, d'une part, que les "copies ou reproductions strictement réservées à l'usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective" et, d'autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d'exemple et d'illustration, "toute représentation ou reproduction intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l'auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause, est illicite" (article L. 122-4). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles L. 335-2 et suivants du Code de la propriété intellectuelle. Tous les noms de sociétés ou de produits cités dans cet ouvrage sont utilisés à des fins didentification et sont des marques de leurs détenteurs respectifs.
Printed and bound in England by Antony Rowe Ltd, Chippenham, June 2006.
Cinétique hétérogène 1
modélisation des mécanismes Michel Soustelle
Avant-propos. . . .
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TABLE DES MATIÈRES
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Notations et symboles. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chapitre 1.Définitions et approche expérimentale. . . . . . . . . . . . . . . .
1.1. Transformations thermiques des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Classification des transformations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. Transformations sans changement de phase solide . . . . . . . . . . . . . 1.2.1.1. Changement de composition dune phase solide . . . . . . . . . . . . 1.2.1.2. Modification de la texture dune phase solide . . . . . . . . . . . . . 1.2.2. Transformations avec création dune nouvelle phase solide . . . . . . . . 1.2.2.1. Le solide initial est seul réactant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2.2. Le solide initial réagit avec un autre constituant dune autre phase . 1.3. Vitesse dune réaction, réactance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1. Vitesse absolue dune réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2. Degré davancement et réactance dune réaction . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3. Volumes des phases et coefficient dexpansion de la réaction . . . . . . 1.4. Zones réactionnelles dune transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2. Classification des zones réactionnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3. Dimensions dune zone réactionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Caractérisations chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.1. Analyses des phases gazeuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.2. Analyses élémentaires des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6. Caractérisations structurales des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Caractérisations texturales des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1. La méthode des marqueurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2. La méthode des cavités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8. Suivi de lévolution des systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6 Cinétique hétérogène 1 
1.8.1. Les courbes dévolution : définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.2. Les courbes dévolution : obtention expérimentale . . . . . . . . . . . . . 1.8.2.1. La thermogravimétrie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.2.2. La thermomagnétométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.2.3. La diffraction des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.2.4. La calorimétrie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.2.5. Lanalyse des gaz émanents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.2.6. Autres méthodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.2.7. Le couplage des méthodes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.3. Les courbes dévolution : lois obtenues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.3.1. Formes générales des courbes dévolution . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.3.2. Expressions des lois cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.3.3. Les lois cinétiques déduites directement de lexpérience . . . . . . . 1.8.3.4. Lois cinétiques ou de vitesses issues dun modèle et vérifiées par lexpérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9. Influence des différentes variables sur la vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9.1. Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9.2. Influence des pressions partielles des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9.3. Influence des formes et dimensions des grains solides . . . . . . . . . . .
Chapitre 2. Le solide réel : éléments de structure et réactions quasi chimiques. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Eléments de structure dun solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1. Définition dun élément de structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2. Les solides binaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3. Représentation symbolique des éléments de structure . . . . . . . . . . . 2.1.4. Unité de construction dun solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.5. Description et composition dun solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.5.1. La fraction de sites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.5.2. La concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.5.3. La fraction atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Eléments de structure dun solide binaire stchiométrique . . . . . . . . . . . 2.2.1. Désordre de Schottky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Désordre de Frenkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3. Désordre dantistructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4. Désordre S.A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Eléments de structure dun solide binaire non stchiométrique . . . . . . . . 2.3.1. Ecarts à la stchiométrie et éléments de structure . . . . . . . . . . . . . 2.3.2. Lapproximation de Wagner du défaut prédominant pour les solides ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2.1. Solides binaires ioniques à cations B interstitiels . . . . . . . . . . . 2.3.2.2. Solides binaires ioniques à lacunes de A anioniques . . . . . . . . . 2.3.2.3. Solides binaires ioniques à anions A interstitiels. . . . . . . . . . . . 2.3.2.4. Solides binaires ioniques à lacunes de B cationiques . . . . . . . . .
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49 50 50 51 51 53 53 54 54 54 55 55 56 56 56 57 57 
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Table des matières 7
2.3.3. Composés binaires plus complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Extension aux composés non binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Lapproximation pseudo-binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Généralisation de lapproximation du défaut prédominant . . . . . . . . 2.5. Réactions quasi chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1. Définition, caractéristiques dune réaction quasi chimique . . . . . . . . 2.5.2. Réactions quasi chimiques homogènes dans le solide . . . . . . . . . . . 2.5.2.1. La réaction électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2.2. Les réactions de créations des désordres . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2.3. Les réactions dionisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2.4. Les réactions daddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3. Les réactions interphases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3.1. Réactions avec un gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3.2. Réactions avec une autre phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.4. Réactions de destruction dun solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Introduction déléments étrangers dans un solide. . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.1. Notions dimpureté et de dopant, solutions dinsertion et de substitution . 2.6.2. Limperfection atomique contrôlée dans les solides stchiométriques . . 2.6.3. Limperfection électronique contrôlée dans les solides non stchiométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.4. Notion de valence induite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chapitre 3. Thermodynamique des systèmes hétérogènes. . . . . . . . . . . .
3.1. Introduction : objectifs de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Rappels généraux de thermodynamique des équilibres . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Potentiel chimique dun constituant dans une phase . . . . . . . . . . . . 3.2.1.1. Les conventions de définition de lactivité . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1.2. Quelques types de solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2. Variance dun système à léquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3. Grandeurs extensives associées à une transformation, grandeurs molaires partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4. Potentiel chimique dun ion ou dun élément de structure . . . . . . . . . 3.2.5. Condition de réaction, inégalité de De Donder . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.6. Loi daction des masses pour les équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.6.1. Constantes déquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.6.2. Variations des constantes déquilibre avec la température . . . . . . 3.3. Phénomènes conduisant à des équilibres solide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1. Systèmes à variance p-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2. Systèmes à variance p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3. Systèmes à variance p+1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Approche thermodynamique des systèmes solide-gaz . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. Systèmes monovariants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1.1. Sublimation dun solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1.2. Démixtion dune solution solide avec départ de gaz. . . . . . . . . .
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8 Cinétique hétérogène 1 
3.4.1.3. Réaction stchiométrique mettant en jeu un gaz et deux solides . . 92 3.4.1.4. Réaction stchiométrique mettant en jeu un gaz et trois solides . . 92 3.4.2. Systèmes divariants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.4.2.1. Adsorption et désorption dun gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.4.2.2. Dissolution dun gaz par un solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.4.2.3. Evolution de la stchiométrie dun solide avec un gaz . . . . . . . . 93 3.4.2.4. Réaction stchiométrique avec deux gaz et un solide . . . . . . . . 94 3.4.2.5. Réaction stchiométrique avec deux gaz et deux solides . . . . . . 94 3.4.3. Systèmes trivariants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.4.3.1. Evolution de la stchiométrie dun solide par un gaz étranger au solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.4.3.2. Réaction stchiométrique avec trois gaz et deux solides . . . . . . . 95 3.4.3.3. Décomposition stchiométrique dun solide en trois gaz . . . . . . 95 3.5. Thermodynamique des systèmes ne contenant que des phases solides . . . . 96 3.5.1. Systèmes de variance nulle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 3.5.2. Systèmes monovariants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 3.6. Etude particulière des équilibres quasi chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.6.1. Equilibre dun oxyde avec loxygène, lapproximation du défaut prédominant de Wagner. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.6.1.1. Exemple dun semi-conducteur n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.6.1.2. Généralisation à tous les solides de Wagner . . . . . . . . . . . . . . 98 3.6.2. Equilibre général dun oxyde avec loxygène dans lapproximation des défauts majoritaires de Brouwer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 3.6.3. Dopage des solides par des éléments étrangers, aspect quantitatif . . . . 101 3.6.3.1. Dopage dun solide de Schottky par un cation de valence inférieure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 3.6.3.2. Dopage par imperfection électronique contrôlée . . . . . . . . . . . . 103 3.7. Thermodynamique des systèmes vapeur deau-hydrates salins . . . . . . . . 105 3.7.1. Approche expérimentale des équilibres entre la vapeur deau et les sels hydratés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 3.7.2. Etude des hydrates monovariants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 3.7.3. Etude des hydrates divariants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 3.7.3.1. Présentation des modèles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 3.7.3.2. Hydrates à molécules deau mobiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 3.7.3.3. Hydrates sous-stchiométriques à lacunes deau . . . . . . . . . . . 110 3.7.3.4. Hydrates sur-stchiométriques à molécules deau interstitielles . . 111 3.7.3.5. Limites des domaines de divariance dans le diagramme P(T) . . . . 112 3.8. Enchaînement des transformations, juxtaposition de domaines de stabilité . . 113 3.9. Equilibre de formation dun solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 3.9.1. Produit de solubilité et sursaturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 3.9.1.1. Définitions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 3.9.1.2. Autres définitions de la sursaturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 3.9.1.3. Exemple de précautions à prendre dans le calcul de la sursaturation . . 119 3.9.2. Extension à la formation dun solide réel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 3.9.3. Extension à la transformation dun solide en un autre solide . . . . . . . 123 
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