Chimie et physico-chimie des polymères - 2e édition

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L'impact des polymères sur la vie quotidienne est aujourd'hui considérable. Dans cet ouvrage, l'élaboration, la structure et l'essentiel des propriétés chimiques et physiques des systèmes macromoléculaires sont présentés. Ce cours est consacré aux concepts fondamentaux de la science macromoléculaire. Ainsi, les conditions de la réaction (répétée de multiples fois) lors de l'addition d'une unité monomère sont particulièrement étudiées, car cela conditionnera la taille du polymère et sa régularité structurale et donc ses propriétés macroscopiques. Un autre aspect des polymères étudié dans ce manuel concerne leur  nature ambivalente à la fois visqueuse et élastique.
Cette nouvelle édition, entièrement actualisée, met en valeur les relations qui existent maintenant entre la chimie des polymères et la chimie supramoléculaire.
Publié le : mercredi 13 janvier 2010
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EAN13 : 9782100547616
Nombre de pages : 560
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COHÉSION DESPOLYMÈRES
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La plupart des propriétés des polymères, qui sont exploitées dans une très grande variété dapplications, sont étroitement liées à leur cohésion. Celleci dépend essentiellement de lintensité des interactions moléculaires qui se développent entre groupements moléculaires. Considérées individuellement, ces interactions ne sont pas plus énergétiques que celles qui se développent dans les systèmes moléculaires simples ; mais, dans les systèmes polymères, la multiplicité des groupements interactifs et les forces quils engendrent par leur répétition le long dune même chaîne correspondent à des énergies cohésives considérables, responsables des propriétés mécaniques particulières des matériaux qui en sont issus.
2.1 INTERACTIONSMOLÉCULAIRES(RAPPELS) Trois types dinteractions peuvent servir pour donner de la cohésion aux polymères.
2.1.1InteractionsdevanderWaals
Ce sont des forces dattraction entre dipôles qui peuvent avoir différentes origines. Lesforces de Keesom correspondent à lattraction mutuelle de deux dipôles permanents. Lénergie de linteraction (ε) est donnée par la relation K 4 6 ε= (2µ/3RT)r K dans laquelle µ est le moment dipolaire du groupement moléculaire polarisé, r la distance inter dipolaire, R la constante des gaz parfaits et T la temperature absolue. On rencontre ces interactions dans les polymères qui possèdent des groupements polaires tels les poly(acrylates dalkyle), les esters cellulosiques, etc. Lénergie de cohésion correspon 1 dante varie de ~0,5 à 3 kJ.mol . La figure 2.1 schématise une telle interaction dans un polyester :
© Dunod  La photocopieFigure 2 IntdeKeesomdansunpolyesterlinéaire. non autorisée es.t1undélit.eraction
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Chapitre2•
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Cohésiondespolymères
Lesde Debye forces  (ouforces dinduction) correspondent à lattraction mutuelle dun dipôle permanent avec le dipôle quil induit sur un groupement moléculaire polarisable voisin : 4 6 ε= 2αµ r D αla polarisabilité du groupement moléculaire polarisable. Lénergie de cohésion étant  1 correspondante varie de 0,02 à 0,5 kJ mol . La figure 2.2 donne un exemple dune telle interac tion.
Figure 2.2Dedeybetcarnoiolpstyeandunsru.éreisntanIet
Lesforces de London(ouforces de dispersion) résultent de la dissymétrie de la configura tion électronique instantanée des atomes. Lénergie développée entre deux dipôles instantanés est donnée par 6 ε= 3/2[α α)]r+ I I I /(I L 1 2 1 2 1 2 relation dans laquelleαetαreprésentent les polarisabilités des groupements interactifs, I et 1 2 1 I les énergies dionisation correspondantes. Ces forces sont plus énergétiques que les précé 2  1 dentes (0,5 à 30 kJ.mol ) et interviennent dans tous les composés, en particulier ceux qui ne possèdent pas de groupements polaires (polyéthylène, polybutadiène). Quel quen soit le type, on remarque que lénergie des interactions de van der Waals est 6 toujours proportionnelle à r , ce qui permet dexpliquer linfluence majeure des arrangements intra et intermacromoléculaires sur la cohésion des systèmes polymères.
2.1.2Liaisonshydrogène
Les liaisons hydrogène se différencient des interactions de van der Waals par leur intensité. On peut leur attribuer une origine électrostatique ou ionique et même, dans certains cas, covalente. Elles se développent entre un atome dhydrogène porté par un atome dun élément fortement électronégatif (F, O ou N) et un autre groupement moléculaire contenant un atome fortement électronégatif (O, N, F et parfois Cl).
Quelle quen soit lorigine, ces liaisons H représentent une énergie qui peut varier de 5 à  1 40 kJ.mol , valeur élevée trouvant sa cause dans la forte polarité des liaisons mises en jeu et la petite taille de latome dhydrogène qui permet son rapprochement des groupes interactifs. Les liaisons H induisent des cohésions particulièrement élevées dans les matériaux polymères qui les contiennent. De telles interactions se développent dans les protéines et le chimiste a copié la nature lorsquil a synthétisé les polyamides (figure 2.3). Lexistence de ces liaisons H permet aussi dexpliquer la grandeténacité des fibres à base de cellulose ainsi que leur hydrophilie élevée malgré leur insolubilité dans leau.
2.2Énergiedecohésiondespolymères
Figure 2.3poecalyolprtaacrdyhnègoadelsnLonsiaisem(AP6-.)
2.1.3Liaisonsioniques
Les liaisons de ce type sont parfois créées pour accroître la cohésion des polymères. Ceuxci sont alors appelésionomères. Lorsque les anions (carboxylates, sulfonates) sont associés à des cations monovalents, ils génèrent des paires dions qui sassemblent en agrégats, condui sant ainsi à une réticulation physique des systèmes macromoléculaires. Lorsque ces anions sont ++ ++ associés à des cations bivalents (Ca , Zn ...), ces derniers forment, en plus des agrégats, des ponts entre les chaînes. Par exemple, lacide acrylique peut être copolymérisé avec un ester (méth)acrylique pour donner, après traitement par un sel de zinc, un pontage ionique entre les chaînes (figure 2.4).
Figure 2.4nucpolosednaséth)acryymère(mnatredtuqilopesquniiosonisiaL groupementscarboxylatedezinc.
2.2 ÉNERGIEDECOHÉSIONDESPOLYMÈRES De nombreuses propriétés physiques et mécaniques de la matière à létat condensé sont déter minées par lintensité des interactions moléculaires quelle développe en son sein. Pour connaî tre quantitativement leur influence, on a été conduit à définir la notion dénergiecohésive. Pour un liquide, lénergiecohésive molairepeut être définie comme lénergie molaire(E ) co nécessaire à la rupture de toutes les interactions moléculaires et il est possible de la relier à la chaleur dévaporationH par vap E =H  RT co vap RT correspondant au travail des forces de pression. La qualité des interactions moléculaires est évaluée au moyen de lacohésionspécifiqueou densitédénergie cohésive e = E /V co 3 1 (V = volume molaire en cm .mole ) ou bien encore par le paramètre de solubilitéδ(théorie de Hildebrand) : 1/2 1/2 δ== e(E /V) co © Dunod  La photocopie non autorisée est un délit.
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