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Chimie - Thermodynamique Matériaux PC

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L'enseignement de thermodynamique-matériaux de la filière PC abordé en un seul volume, sous la forme d'un cours clair et concis. Des pages de méthode et des exercices corrigés, variés et progressifs, permettent un entraînement et une préparation efficaces.

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CHAPITRE 1
Fonctions d’étatFetG Le potentiel chimique
I n t r o d u c t i o n
Nous avons défini et utilisé en classe de PCSI (en cours de physique et de chimie), trois fonctions thermodynamiques d’état : l’énergie interne U, l’enthalpie H et l’entropie S. Ces trois fonctions d’état, extensives, permettent de caractériser un système, quelle que soit sa nature, qu’il soit ou non le siège d’une transformation physico-chimique. Nous allons dans ce chapitre définir deux nouvelles fonctions d’état : l’énergie libre ou énergie de Helmholtz F et l’enthalpie libre ou énergie de Gibbs G. L’influence de la composition du système sur les fonctions F et G nous permettra d’introduire la notion de potentiel chimique dont nous préciserons les expressions pour les différents états du corps pur.
Plan du chapitre 1
A. Les fonctions F et G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Variations élémentaires des fonctions F et G . . 3.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .L’équation de Gibbs-Helmholtz . . . B. Grandeurs molaires partielles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 1.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . Grandeurs molaires 2.Grandeurs molaires partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C. Le potentiel chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B 1.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.Influences de la pression et de la température sur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B 3.Expressions du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Méthodes L’essentiel ; mise en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Énoncés des exercices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . Indications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . Solutions des exercices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10 10 11 13 14 14 14 18 18 18 20
23 26 29 30
9
1.James Prescott Joule(1818 1889).Physicien anglais, il énonce la loi qui porte son nom sur le dégagement de chaleur dans une résistance, il interprète en 1851 la loi de Mariotte par la théorie cinétique des gaz et calcule la vitesse moyenne des molécules gazeuses.
2.William Thomson(lordKelvin) : 18241907. Ses nombreux travaux en thermodynamique ont permis lintroduction de la température absolue : T(K)= T(˚C)+273,15 .
(Σ)
(α)
(β)
Fig. 1 –Schématisation dun système et de soussystèmes.
1
0
Notations utilisées en thermodynamique : Les grandeurs thermodynamiques extensives X associées à un système sont 1 exprimées en joule (J), à l’exception de l’entropie qui est exprimée en joule 21 par kelvin(JK). La variationX=XXs’exprime enjoule. final initial Nous avons relié les grandeurs thermodynamiques intensives caractérisant un système en réaction chimique à l’avancement(en mole) de la réaction par la relation : X  1 X=-enJmol. r   p,T L’unité joule par mole est une abréviation de joule par mole d’avancement. S   11 Remarque :S=-s’exprime en . rJKmol    p,T Par définition, l’avancementde la réaction est : n() =n(=0)+(). B B B n(=0),n(): quantités de matière (en mol) de l’espèce B pour les avan-B B cements=0 et; est le nombre stœchiométrique algébrique de l’espèce B. B >0B est un produit ;<0un réactif.B est B B
A. Les fonctions F et G Nous avons vu en classe de PCSI que la quantitéU+pV=H , enthalpie, appa-raissait naturellement lors des mesures calorimétriques à pression constante. En ajoutant les variables température T et entropie S, on peut obtenir d’autres fonctions.
A.1.Définitions
Définition 1 L’énergie libreouénergie de Helmholtz F, est définie par la relation : F énergie libre(J) U énergie interne(J) F=UTS 1 S entropie(JK) T température en kelvin (K)
Définition 2 L’enthalpie libreouénergie de Gibbs G, est définie par la relation : G enthalpie libre(J) G=HTS H enthalpie(J)
U, H, F et G sont des grandeurs extensives qui s’expriment en joule(J). Si un système()contient plusieurs sous-systèmes(,)(,)etc.(fig. 1),    S=S+S+...    G=G+G+...   alors : de même :  H=H+H+...    F=F+F+...   U=U+U+...
Chapitre 1 : Fonctions d’état F et G – Le potentiel chimique
1.Système fermé: il néchange pas de matière avec le milieu extérieur, en revanche il peut y avoir des transferts thermiques et des échanges de travaux.
2.Nous distinguons dans lécriture des infiniment petits, les grandeurs associées à une différentielle totale exacte et relatives à une fonction détat du système : dU, dH, dS, dG, dF et celles qui ne sont pas relatives à des fonctions détat : Q,W.
T
p
α
g
β
Fig. 2 –Le cylindre contient une phase gazeuse(g)et deux phases solides non miscibles()et().
Lensemble est à léquilibre ou en évolution sous la pressionp, à la température T.
A.2.Variations élémentaires des fonctions F et G 1 A.2.1 –de compositionÉtude d’un système fermé constante Les fonctions thermodynamiques d’état dépendent des quantités de matières des différents constituants B.   Comme la composition reste constante,n=cte quel que soit B, dn=0 . B B La température du système est T, sa pression estp. 2 de l’énergie interne dU s’écrit La variation infinitésimale dU=Q+dW. S’il s’agit d’unetransformation réversibleQ=si le travail mis enTdS , jeu n’est qu’untravail de refoulement de l’atmosphère, alors W=pdV=pdV , le système étant en équilibre hydrostatique avec le e milieu extérieur (pressionp). e dU=TdSpdV. dHDans ce cas : =d(U+pV) =dU+pdV+Vdp. dH=TdSpdV+pdV+Vdp
dH=TdS+Vdp. Application à la fonction F : dF=d(UTS) =dUTdSSdT . dF=TdSpdVTdSSdT
dF=SdTpdV. dGApplication à la fonction G : =d(HTS) =dHTdSSdT . dG=TdS+VdpTdSSdT
dG=VdpSdT. Cette dernière équation montre que la variation infinitésimale de l’enthalpie libre G d’un système de volume V et d’entropie S dépend des variations des deux paramètres intensifs T etpqui caractérisent l’état du système dont la composition reste constante. Si le système est composé de plusieurs sous-systèmes (,et g par exemple) de compositions constantes(fig. 2), nous avons :  g g g V=V+V+V ; dV=dV+dV+dV=d(V+V+V);
 g g g S=S+S+dSS ; =dS+dS+dS=d(S+S+S).
Chaque sous-système peut être une phase homogène, non miscible aux autres, le système(=g)est soumis à la pressionpet l’ensemble est à la température T. On peut appliquer l’équation de variation de G à chaque phase ; c’est-à-dire :   dG=V dp, et de même pour les phasesS dT et g. G étant une fonction d’état des deux paramètrespet T, dG est une diffé-GG     rentielle totale exacte qui s’écrit : dG=-dp+-dT .     pT Tp
GG     Par identification :-=V ;-=S.     pT Tp
Cours
11
1.Un système en réaction chimique peut être ouvert ou fermé, adiabatique ou non. Il peut contenir une ou plusieurs phases miscibles ou non, certaines pouvant être partiellement miscibles.
1
2
Cette formulation est valable pour n’importe quelle phase du système, en particulier :   GG   -=V ;-=S .     pTTp F est aussi une fonction d’état des deux paramètres T et V, dF est donc une FF     différentielle totale exacte qui s’écrit : dF=-dT+-dV .     TV V T
FF     Par identification :-=S;-=p.     TV V T
Cette dérivation est valable pour n’importe quelle phase du système, en particulier : FF    -=S ;-=p.  TV VT 1 A.2.2 –Étude d’un système fermé en réaction chimique ou siège d’une transformation physique Les fonctions thermodynamiques d’état dépendent, comme dans le cas pré-cédent, des quantités de matièrendes différentes espèces B, mais en plus il B est nécessaire de faire apparaître la variationdnde la quantité de matière de B chaque espèce.
Propriété 1 Si une fonction d’état X dépend des paramètresu,v, ,n, ...,n n A B C alors : XXX       dX=-du+-dv+-dn. B  v,n   uBvu,nBnu,v,n B BAB La dernière sommation est étendue à toutes les espèces B réagissantes. D’où pour les fonctions d’état U, H, F et G : U   dU=TdSpdV+-dn;  B nS,V,n B B AB H   dH=TdS+Vdp+-dn;  B nS,p,n B BB A F   dF=SdTpdV+-dn; B   nT,V,n B BAB G   dG=VdpSdT+-dn. B   np,T,n BAB B
La dernière relation, relative à G, montre que pour un système maintenu àp et T constantes, la variation de l’enthalpie libre dG est conditionnée par une variation des quantités de matière dn. B Dans la suite du cours, nous utilisons essentiellement les deux paramètres intensifs (pressionpet température T) car ce sont ceux que l’opérateur peut contrôler le plus facilement et par la même occasion fixer. Lorsque le réacteur dans lequel s’effectue la réaction chimique est placé dans un thermostat maintenu à latempérature constante T, de telle manière que les transferts thermiques n’aient lieu qu’entre le réacteur et le thermostat,la réaction est dite monotherme.
Chapitre 1 : Fonctions d’état F et G – Le potentiel chimique
1.Josiah Willard Gibbs(18391903) est un des premiers grands physiciens américains. Ses travaux ont porté essentiellement sur la thermodynamique, la mécanique statistique et la physicochimie.
2.Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz(18211894). Physicien et physiologiste allemand, véritable touche à tout de génie, il sintéresse à la thermodynamique, à lacoustique, à loptique.
3.Ces quatre expressions de léquation de GibbsHelmholtz sont dune grande utilité. On peut en effet les employer avec :  les grandeurs extensives : H, S, G;  leurs variations :H,S,G;  les grandeurs intensives liées aux réactions chimiques : H, ,SG(voir chapitre 2) ; r r r  les grandeurs standard liées aux réactions chimiques : 0 0 0 ,H , SGr r r (voir chapitre 2).
Lorsque le système réactionnel est soumis à unepression extérieure cons-tante,la réaction est dite monobare.
1 2 A.3.-HelmholtzL’équation de Gibbs À partir de l’équation de définition de G : G=HST:onsenbtousno,GG     H=G+TS ; orS=-, d’où : H=GT-.     TT p p
Propriété 2 L’équation de Gibbs-Helmholtzpermet si l’on connaît la variation de H(T)à pression constante en fonction de la température d’en déduire G(T)et réciproquement : G   H=GT-.   T p Cette équation peut aussi s’écrire : G G     --    TG T  2 H=G-; H=-; H=T-.   ln TT p1   - p T p
3 Ces quatre expressions de l’équation de Gibbs-Helmholtz sont aussi utilisa-bles pour un sous-systèmedu système:
  GG      H=GT-; H=G-;     Tpln Tp   G G     --    T T  2 H=-; H=T-. T 1   - p T p
Application 1CalculerS à l’aide de C p,m a) Montrer comment la connaissance de l’expression de la capacité thermique molaire d’un gaz en 0 0 fonction de la température permet d’accéder à la différence d’entropieS=S(T,p)S(T,p). 2 1 5 3,7610 0311 b)Application numérique, C: pour O =31,46+3,3910 T-en JKmol . 2p,m 2 T 0 0 Calculer .S=S(T=600 K,p)S(T=300 K,p) 2 1 Solution G   a)Il faut utiliser la relation de Gibbs-Helmholtz : H=GT-.   T p En dérivant (àpconstante) par rapport à la température, nous obtenons : 2 2     HGGGGG         -=--T- =T-; or-=S ;      2 2  TTTT p p pT Tp p p 2   GSHS       soit :- =-; d’où :-=T-. 2      TTT Tpp p p ...
Cours
13
... C HSp     Par définition :-=C , d’où :-=-. p     TT T p p En intégrant entre deux températures T et T , on obtient la relation cherchée : 1 2 TC 2 p S(T,p)S(T,p) =-dT . T 2 1 1T b)Application numérique: le système étudié correspond à une mole de dioxygène gazeux pris dans l’état standard, d’où : 5 600 31,46 3,7610 0 031 S=S(600,p)S(300,p) =-+3,3910-dT=21,26 JK. 3 300T T
1.Volume molaire standard à T=293 K: On utilise la loi des gaz parfaits 0 0 pRT , doù :V = m RT 8,314×293 0 V=-=-m 0 5 p10 03 31 V=24,3610m ⋅mol . m
1
4
B. Grandeurs molaires partielles
B.1.Grandeurs molaires
Définition 3 À toute grandeur extensive X caractérisant une phase, on associe une gran-deur intensiveXappeléegrandeur molaire, définie par la relation : m 1 X grandeur molaire(Jmol) m X grandeur extensive(J) X X=-m nquantité de matière totale des constituants B nB B B B de la phase(mol)
Exemples : 1 Le volume molaire V avec V le volume total de la phrase gazeuse ou m liquide contenant la quantiténmoles : B V V=-. m n B B M avecLa masse molaire mla masse totale de la phase contenantn mB moles des différentes espèces : m M=-. m n B B B.2.Grandeurs molaires partielles B.2.1 –Définition
Définition 4 À toute grandeur extensive X associée à une phase, on associe une gran-deur intensive X appeléegrandeur molaire partielle, définie par la B relation : X   X=-. B   np,T,n BAB La dérivation de X par rapport àna lieu àp, T et toutes les quantités B de matières constantes saufn. B
Chapitre 1 : Fonctions d’état F et G – Le potentiel chimique
1.Théorème d’Euler sur les fonctions homogènes : Si une fonctionu(x,y,z)peut être écrite sous la forme : y z n  u=xU 1,--nest égal à   xx zéro ou un nombre entier, alors on dit que la fonctionuest homogène de degrénpar rapport aux variablesx,y,z. En accord avec le théorème dEuler, siuest une fonction homogène de degréndes variables x,y,z, alors : uu     x-+y-    xy y,z x,z u   +z-=nu.   z x,y Exemple d’utilisation du théorème d’Euler : À T etpdonnées, le volume V dune phase contenant les quantités respectives de matièrende A et A nde B est une fonction denet de B A n: B V=V(n,n). A B Puisque la fonction V peut être exprimée sous la forme : n B   V=n-, A   n A il sagit dune fonction homogène er du 1 degré par rapport aux variablesnetn. A B Par suite du théorème dEuler : V   n-A   np, T,n AB V   +n-=V. B   np, T,n BA V   V=-: volume molaire A   np, T,n AB partiel de A.
2.Ces deux dernières équations sont des identités mathématiques et non des relations de thermodynamique.
3.Le potentiel chimique est aussi appelé énergie de Gibbs molaire partielle.
À toute grandeur extensive X d’une phase pour laquelle on choisit un jeu de variables indépendantesp, T et lesn, on peut associer : B XXX       dX=-dT+-dp+-dn  p,TnA BB Tnn Tp,np,B,B B B XX     dX=-dT+-dp+X dn. pTB B   Tp,n,n B B B 1 L’utilisation du théorème d’Eulerpermet d’écrire :
X=nX B B B
2 ou en divisant parn: X=xX . BmB B B B Remarque :Pour une phase comportant la substance pure B, toute grandeur molaire par-tielle est en fait une grandeur molaire. X Pour B pur : X=-=on ajoute souvent en exposant un astérisque quiX , Bm n B indique que l’on a affaire à un corps pur : X*: grandeur molaire du corps pur B. B B.2.2 –Exemples de grandeurs molaires partielles Le volume molaire partiel L’expérience montre que si l’on mélange 457 g d’éthanol(A)soit 579 mL et 457 g d’eau(B)soit 457 mL, on n’obtient pas 1 036 mL de mélange, mais seulement 1 000 mL de mélange. Cela signifie que V n’est pas égal ànV*+nV*. À la place des volumes A A B B molaires des corps purs V*et V*, il faut utiliser les volumes molaires par-A B tiels V et V : A B V=nV+nV . A A B B
V   On a bien la relation de définition : V=-, A   np,T,n AB V ainsi que : V=-. B   np,T,n BA V Le volume molaire du mélange est : V=-=xV+xV . mA A B B n+n A B L’enthalpie libre molaire partielleG B G   L’expression-apparaît dans la différentielle dG.   np,T,n BAB Définition 5 3 Par définition, on appellede l’espèce Bpotentiel chimique , noté, B l’enthalpie libre molaire partielle G : B 1 potentiel chimique de l’espèce B(Jmol) B G   =-G enthalpie libre du système(J) B   np,T,n BAB nquantité de matière de l’espèce B(mol) B
Cours
15
1.Cette équation, mise en évidence par Gibbs en 1875, fut retrouvée de manière complètement indépendante par Duhem en 1881, doù lassociation de leurs deux noms.
2. V*et V*sont les volumes A B molaires des corps purs A et B liquides à T etpdonnées.
3.Le principe de cette méthode est démontré en exercice.
1
6
D’où, d’après la propriété 1 : dG=VdpSdT+dn. B B B L’utilisation du théorème d’Euler pour la grandeur extensive G permet d’écrire :
G=nB B B
soit en différentiant : dG=nd+dn. B BB B B B D’où : VdpSdT=nd. B B B 1 On obtient ainsi l’équation deGibbs-Duhem:
0=SdTVdp+nd. B B B Pour une transformation s’effectuant à température et pression constantes, on obtient :
nd=0. B B B On peut aussi diviser chaque terme de la somme parn, on obtient ainsi B B la relation :
xd=0. B B B
B.2.3 –Détermination expérimentale des volumes molaires partiels On réalise une solution réelle en utilisant deux composants A (nmoles) et A B (nmoles). Le volume de la solution est V=nV+nV etV avec B A A B B A V les volumes molaires partiels de A et B dans les conditions du mélange. B Si la solution était idéale (pas de contraction ou d’augmentation de volume 2 lors du mélange), on aurait : V=nV*+nV*. idéal A A B B La variation de volume observée lors du mélange est : V=VV=n(VV*)+n(VV*) mél idéal A A A B B B et en dérivant par la quantité totale de matière en solutionn=n+n, on A B obtient : V mél -=x(VV*)+x(VV*). A A A B B B n Soitxla fraction molaire de B dans la solution, la relation précédente s’écrit : V mél -= (1x)(VV*)+x(VV*). A A B B n V mél 3 Des mesures expérimentales précises permettent de déterminer-pour n xvariant de 0 à 1, on obtient ainsi la courbe de lafigure 3: V mél 31 -en cmmol en fonction dex. n
Chapitre 1 : Fonctions d’état F et G – Le potentiel chimique
O
* (V )  V AxA 1
x 1
V mél 3 1 en cm  mol n
x=x B
Fig. 3 –Détermination des volumes molaires partiels.
1
x
* (V )  V BxB 1 V mél 3 1 en cm  mol n
Pour la compositionx, on trace la tangente à la courbe, celle-ci coupe l’axe 1 vertical en VV*pourx=0 et VV*pourx=1. On en déduit ainsi A A B B les volumes V et V , volumes molaires partiels de A et B pour la composi-A B tion .x 1
Application 2Les volumes partiels de l’eau et de l’éthanol V mél La courbe donnant-a été tracée pour le mélange éthanol(A)et eau(B). Pouxr=x=0,5 , B n 31 l’intersection de la tangente avec les axes verticaux fournit1,35 cmmolpourxe=t 1 31 0,8 cmmol pourx=0 . a)Déterminer à 25 ˚C, les volumes molaires partiels de l’eau et de l’éthanol dans ce mélange équi-molaire. b)Quel est le volume de la solution obtenue en mélangeant 5 moles d’éthanol et 5 moles d’eau ? c)Quelle est la variation de volume lors du mélange ? 33 Données: à 25 °C=0,99707 gcm ;=0,78522 gcm ; eau EtOH 11 M=18,015 gmol ; M=46,069 gmol . eau EtOH Solution a)Volumes molaires des corps purs : M A46,06918,015 31 31 V*=-=-=58,67 cmmol;V*=-=18,068 cmmol. m,Am,B 0,78522 0,99707 A L’intersection de la tangente à la courbe avec les axes verticaux fournit : 31 - enx=0(V)V*=0,8⇒ (V) =57,87 cmmol; Am,AA x=0,5x=0,5 A 31 - enx=1(V)V*=1,35⇒ (V) =16,718 cmmol. Bm,BB x=0,5x=0,5 B b)VPar définition =nV+nLe mélange proposé est équimolaire, on peut donc utiliserV . A A B B 3 les valeurs précédemment obtenues :V=5× (57,87+16,718) =372,94 cm. ...
Cours
17