Épreuves de travaux pratiques de chimie à l’oral des concours

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Cet ouvrage réunit quinze sujets originaux d'épreuves de
travaux pratiques de chimie posés récemment au concours d'entrée des Écoles
normales supérieures (Paris, Lyon, Cachan).
Il permettra aux futurs candidats
des conours des grandes écoles scientifiques de se préparer efficacement à ce
type d'épreuve.
Tous les aspects de la chimie sont abordés :
thermodyniamique, cinétique chimique, chimie minérale, chimie organique et
organométallique, etc.
Les thèmes traités font appel à l'ensemble du
savoir-faire classsique du chimiste, depuis les techniques de base jusqu'aux
approches plus sophistiquées telles que les manipulations sous atmosphère
contrôlée ou l'usage de conditions opératoires dites de "microchimie".


Les sujets de TP proposés correspondent à une épreuve de 4 heures : ils sont
"clés en main" car testés et élaborés pour des concours nationaux. Les auteurs -
membres ou anciens membres de jury - donnent une correction détaillée assortie
de commentaires/ Ces TP peuvent donc être utilisés par les étudiants et
enseignants des classes préparatoires et des premiers cycles universitaires,
tout comme au cein des préparations au Capes et aux agrégations de sciences
physiques.

Publié le : mardi 1 janvier 2002
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EAN13 : 9782728839438
Nombre de pages : 264
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8 sujet Synthèse de dérivés d’acides carboxyliques
Objectifs Préparer et caractériser l’essence de Wintergreen. Préparer un amide encombré par alkylation du benzonitrile par le 2-méthylpropan-2-ol (tertiobutanol) en milieu acide.
1. Préparation de l’essence de Wintergreen
1.1. Principe L’objectif de cette partie est la préparation et la caractérisation de l’essence de Wintergreen, composé utilisé en parfumerie. La voie de synthèse choisie est la solvolyse de l’acide 2-hydroxybenzoïque dans le méthanol en présence d’acide sulfurique.
1.2. Mode opératoire Travailler sous la hotte et mettre la ventilation en route avant toute manipulation. Attention : l’utilisation d’acide sulfurique concentré impose le port obligatoire de gants et de lunettes de sécurité pendant toute la durée de la manipulation. Dans un bicol de 100 mL muni d’un barreau magnétique, portant une ampoule à brome et muni d’un réfrigérant, introduire 6,9 g d’acide 2-hydroxybenzoïque et 30 mL de méthanol. Ajouter alors lentement, à l’aide de l’ampoule à brome, 5 mL d’acide sulfurique concentré. Chauffer ensuite au reflux pendant 2 heures, en agitant. Pendant ces 2 heures, le candidat se consacrera à la partie 2 de l’épreuve. Refroidir à température ambiante, verser le contenu du bicol sur 35 mL d’eau glacée dans une ampoule à décanter. Agiter, puis séparer la couche organique. Procéder à deux extractions de la phase aqueuse par 2 fois 10 mL de pentane, dont une partie sert à rincer le bicol. Réunir les phases organiques et les laver avec 20 mL de solution aqueuse de NaHCO à 5 % puis 20 mL d’eau. 3 Sécher la phase organique avec du sulfate de magnésium anhydre, filtrer le mélange à l’aide d’un filtre papier dans un ballon de 100 mL préalablement pesé et évaporer le solvant à l’évaporateur rotatif (demander éventuellement de l’aide à l’examinateur).
AQuestion 1 Masse de produit et rendement.
SYNTHÈSE DE DÉRIVÉS D’ACIDES CARBOXYLIQUES
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sujet8
AQuestion 2
Quelles bandes caractéristiques reconnaissez-vous dans le spectre infrarouge (IR) du produit ? Quelles bandes ont disparu par rapport aux spectres des réactifs ?
AQuestion 3
Interpréter au mieux le spectre RMN (enregistré à 200 MHz) du produit.
2.Réaction de Ritter
2.1. Introduction et principe On se propose ici de préparer un amide encombré par alkylation du benzoni-trile par le 2-méthylpropan-2-ol (tertiobutanol) en milieu acide (figure 8.1), réaction connue sous le nom de « réaction de Ritter » :
CN
+
OH
=
C N = H O
Figure 8.1.Réaction de Ritter entre le benzonitrile et le tertiobutanol.
2.2. Mode opératoire Travailler sous la hotte et mettre la ventilation en route avant toute manipulation. Attention : l’utilisation d’acides sulfurique et acétique concentrés impose le port obligatoire de gants et de lunettes de sécurité pendant toute la durée de la manipulation. Le benzonitrile est toxique. Préparer dans un erlenmeyer de 100 mL une solution de 5 mL de benzonitrile et de 12 mL de 2-méthylpropan-2-ol (tertiobutanol) dans 30 mL d’acide acéti-que. Placer l’erlenmeyer dans un bain eau-glace et ajouter peu à peu (en 10 minutes environ) 10 mL d’acide sulfurique en agitant. Effectuer une chro-matographie sur couche mince (« CCM ») (voir § 2.3). Au bout de 10 minutes, retirer le flacon du bain et le laisser à température ambiante jusqu’à disparition de la tache du benzonitrile en CCM (15 minutes au plus). Verser alors la solution obtenue dans 100 mL d’eau et agiter pour faire cristal-liser. Le précipité obtenu est essoré sous aspiration (sur verre fritté), lavé à l’eau (3 fois 30 mL) et essoré. Peser la poudre obtenue après séchage, et mesu-rer son point de fusion au banc Kofler (aux alentours de 130°C).
AQuestion 4
Masse de produit, rendement brut et point de fusion.
2.3. Chromatographie sur couche mince (CCM) Les CCM seront réalisées sur des plaques de verre recouvertes d’une couche de silice.
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SYNTHÈSE DE DÉRIVÉS D’ACIDES CARBOXYLIQUES
sujet8
Préparer dans un premier petit tube à essai une solution d’une goutte de benzo-nitrile dans une dizaine de gouttes d’éther diéthylique. Prélever quelques gout-tes du mélange réactionnel et les introduire dans un second petit tube à essai. Tracer délicatement (sans entamer la silice) au crayon de papier une ligne à 1 cm et parallèle au bord étroit de la plaque de silice. Faire 2 repères (les numé-roter) sur cette ligne. Déposer à l’aide de tubes capillaires une microgoutte des solutions de chacun des tubes à essai sur les repères (une solution par repère). Éluer la plaque avec du toluène. Repérer au crayon le front de migration du solvant à la fin de l’élution. Laisser sécher la plaque (éventuellement la chauffer au sèche-cheveux). Révéler sous une lampe UV et repérer les taches au crayon de papier.
AQuestion 5
Définir le rapport frontal (R) et le déterminer pour les produits étudiés. f
2.4. Purification
Recristalliser une partie du produit brut (environ 2 g, pesés précisément) dans un minimum du mélange à 50 % en volume d’eau et d’éthanol à 95 °. Pour cela, chauffer l’erlenmeyer de 100 mL contenant le mélange directement sur la plaque chauffante et ajouter du solvant jusqu’à dissolution totale du solide. Ôter l’erlenmeyer de la plaque et laisser le produit recristalliser lentement. Lors-que la quantité de cristaux est importante, refroidir l’erlenmeyer dans un bain eau-glace. Essorer soigneusement les cristaux obtenus sur verre fritté.
AQuestion 6
Masse de produit engagé dans la recristallisation, masse de produit purifié. Point de fusion et rendement global (si la recristallisation avait été menée sur tout le produit brut).
2.5. Mécanisme
Dans les mêmes conditions que le benzonitrile lors de la réaction de Ritter, le benzamide (figure 8.2) ne réagit pas (il reste intact au cours de la réaction).
AQuestion 7
Benzamide
O
NH 2
Figure 8.2.Structure du benzamide.
Proposer un mécanisme pour la réaction de Ritter entre le benzonitrile et le tertiobutanol.
SYNTHÈSE DE DÉRIVÉS D’ACIDES CARBOXYLIQUES
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