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L'indispensable en Cinétique chimique

De
80 pages

Un mémento clair, complet et pratique pour apprendre, réviser et retrouver tous les résultats fondamentaux en cinétique chimique.

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PARTIE l
Cinétique formelle lntroduction aux théories des réactions élémentaires
Fiche 1
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Avancement de la réaction
préliminaires1. Définitions La « cinétique chimique » étudie la transformation chimique des systèmes au cours du temps. La « réaction chimique » transforme les « réactifs » en « produits ». Les « espèces ou entités intermédiaires » sont celles qui apparaissentetdispa-raissent pendant la réaction. On distingue : – la « réaction globale » qui décrit la transformationmacroscopiqueet dont la « cinétique formelle » établit les lois d’évolution temporelle de composition. – la « réaction élémentaire » qui décrit le processusmicroscopiquelequel par s’effectue la transformation desentités moléculaires. Le « mécanisme réactionnel » décrit l’ensemble des réactions élémentaires participant à une réaction globale. Il établit le passage de l’échelle microsco-pique à l’échelle macroscopique. Représentation d’une réaction Toute « équation chimique » représente à la fois la transformation de la matièreetla conservation des éléments.
1.1. Échelle macroscopique Une « réaction globale » s’écrit avec le signe = Exemple : l’équationνA+νB=νL+νM représente les réactifs A A B L M et B et les produits L et M affectés des coefficients stoechiométriquesν, A ν,ν,ν. Elle ne précise pas s’il y a eu apparitionetdisparition d’entités B L M intermédiaires. C’est une « équation-bilan ». L’évolution temporelle de la réactionνA+νB=νL+νM se traduit A B L M par la variation du nombre des entités chimiques présentes dans le système. Soit n et n les nombres demolesdes entités à l’instanttet à l’instant initial. 0 Le nombre de moles des substances A ou Bdisparuesau cours de la réaction est(nn)ou(nn); le nombre de moles des substances L ou M A A B B 0 0 forméesau cours de la réaction est(nn)ou(nn). L L M M 0 0 Ces grandeurs sont différentes si les coefficients stoechiométriques le sont. Cependant, la loi des proportions définies établit les relations : 1 1 1 1 (nn)=(nn)=(nn)=(nn)=ξ A A B B L L M M ν ν ν ν 0 0 0 0 A B L M Elles définissent l’avancement de la réactionξ (ksi), grandeur extensive, ayant la dimension d’un nombre de moles.
1d e A v a n c e m e n t r é a c t i o nl a
1.2. Échelle microscopique Il est évident qu’une réaction chimique ne peut se produire que s’il y a contact entre les entités moléculaires réactives. Une « réaction élémentaire » représente la rencontre des entités réactives et le réarrangement des édifices atomiques,en une seule étape, pour donner naissance aux produits. Son équa-tion comporte des coefficients stœchiométriques qui sont nécessairement des nombres entiers puisqu’ils représentent des entités moléculaires ; on l’écrit avec le signe→ On appelle « molécularité » d’une réaction élémentaire le nombre d’entités réactives ; c’est aussi la somme des coefficients stœchiométriques affectant les réactifs. Une réaction élémentaire est mono-, bi- ou trimoléculaire si son équation comporte une, deux ou trois entités réactives.
dérivées2. Notions Dans un système fermé, homogène, isochore (volume V constant), on définit « l’avancement volumique » x par le rapport x=ξ ∕V, grandeur intensive à partir de laquelle on établit le tableau des concentrations instantanées [A], [B], … respectivement égales à nV , nV , A B Tempstt = 0 n A 0 A[A]=[A]νx [A]=0A 0 V n B B[B]=[B]νx 0 [B]=0B 0 V n L 0 L[L]=[L]+νx [L]=0L 0 V n M M[M]=[M]+νx 0 [M]=0M 0 V
Le « taux de conversion » du réactif A est défini par : nn A Aν ξ [A][A] νx 0A0A τ====A n n[A] [A] A A0 0 0 0 νx B Le « taux de conversion » du réactif B est défini par:τ=B [B] 0 On peut définir un « taux d’avancement » de la réactionτsi : n n A B 0 0 • initialement les proportions sont stoechiométriques=, ν ν A B d’oùτ=τ=τ. A B • un des réactifs est minoritaire (A par exemple) ; on utilise parfois son taux de conversion comme taux d’avancement de la réaction. Alors :τ=τ ≠ τ. A B S’il y a un seul réactif, la réaction s’écrit : A=νL+νM . L M Le taux d’avancement est appelé« taux de dissociation »αdu réactif :α=τ. A
1A v a n c e m e n t l a d e r é a c t i o n
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1 Fiche
Fiche 2
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Vitesse de réaction
L’évolution temporelle de la réaction chimique νA+νB=νL+νM A B L M Δξ est représentée par le rapportde la variation de l’avancement de la réac-Δt dξ tionΔξà la durée de temps correspondanteΔt ou mieux par la dérivée. dt En utilisant la loi des proportions définies (fiche n° 1) : dn dn dn dn dξ1A1B1L1M = –= –= +=dtνdtνdtνdtνdt A B L M Dans un systèmefermé,homogène, de volume V, on définit « la vitesse de réaction »vpar : 1dξ v=V dt v est une grandeurintensive,toujours positive, s’exprimant en concentration – 1 – 1 par unité de temps (en général mol . L . s pour les systèmes macroscopi-– 3 – 1 ques et particule . cm . s pour les systèmes microscopiques).
Cette expression de la vitesse de réaction peut être généralisée pour s’appli-quer dans diverses conditions expérimentales, en particulier pour des systè-mes isochores (systèmes dont le volume est constant).
1.
Systèmes fermés, homogènes, isochores
1dξd(ξ ∕V)dx1d[A]1d[M] v==== –= … = +V dt dt dtνdtνdt A M
2. Systèmes ouverts, homogènes, isochores + L’unité de volume du système reçoit par unité de temps la quantité Q de réactif A et perd simultanément la quantité Q ; elle s’enrichit en A de la + – quantité Q = Q – Q ; en même temps, la réaction transforme A avec la A vitessev. Le bilan instantané de matière A par unité de volume est donc :
d[A] =Qνv. A A dt Cette relation, valable pour leréactifA, devient pour leproduitL :
2r é a c t i o nd e V i t e s s e
d[L] =Q+νv. L L dt
Ce bilan de matière est très utilisé dans l’industrie chimique (fiche n° 10) lorsqu’un réacteur fonctionne en continu avec recyclage des réactifs suivant le schéma :
A + B
Réacteur
A + B
A + B + L + M
L + M
Les réactifs A et B entrent dans le réacteur et sont en partie seulement trans-formés en produits L et M. En sortie du réacteur les produits L et M sont séparés et les réactifs A et B sont réintroduits (recyclés) dans le réacteur.
3. Tableau récapitulatif
Le tableau résume les différents cas envisagés.
Système
Volume V Vitessev
variable
Fermé
dn 1dξ1 1A = –V dtνV dt A = … dn 1 1L = +νV dt L = …
constant
dx1d[A] = –dtνdt A = … 1d[L] =νdt L = …
Ouvert
constant
1d[A]   QA   νdt A
1d[L]   Q L   νdt L
La définition de la vitesse de réaction est évidemment différente pour d’autres conditions expérimentales. Note : dans un système fermé, homogène, isochore, on utilise souvent la vitesse de disparition du réactif A d[A] v= –=νv A A dt ou la vitesse de formation du produit L d[L] v= +=νv L L dt
2r é a c t i o nV i t e s s e d e
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Fic2he
Fiche 3
1
0
Lois de vitesse des réactions simples
Dans un systèmefermé,homogène,isochore, la vitessev de la réaction chimique νA+νB=νL+νM A B L M dépend de plusieurs facteurs dont les deux principaux sont la concentration des réactifs et la température ; ils déterminent les « lois de vitesse » pour l’évo-lution de la réaction.
1. Influence de la concentration des réactifs Très souvent, la loi de vitesse en fonction des concentrations est un monôme : α β v=k[A] [B]Van t’Hoff)(loi différentielle de La réaction est alors une « réaction simple » ; k est la « constante de vitesse » ou « vitesse spécifique » ;αetβsont les « ordres partiels » de la vitesse par rap-port à A et B (le plus souvent seule la concentration des réactifs intervient) ; α+βest « » de la vitesse ;l’ordre global αetβsont généralement des nom-bres entiers, petits, positifs,mais pas nécessairement. La connaissance des conditions initiales, de la constante de vitesse et des ordres partiels détermine la composition du système au cours du temps. Les lois d’évolution des réactions simples s’obtiennent par intégration de la loi différentielle de Van t’Hoff.
1.1. Systèmes comportant un seul réactif A=νL+νM L M 1.1.1. Réaction d’ordre nul (a= 0) C’est une application particulière du cas général traité au paragraphe 1.1.3 : d[A] v= –(définition de la vitesse) dt 0 v=k[A]=k (définition de l’ordre). d[A] On en déduit « l’équation cinétique » := –k dt qui s’intègre en[A]= –k t+Cte et, en désignant par[A]concentra- la 0 tion initiale du réactif :[A]=[A]k t . 0 La loi des proportions définies établit (fiche n° 1) : 1 1 [A][A]=([L][L] )=([M][M] ) 0 0 0 ν ν L M d’où :[L]=[L]+νetk t [M]=[M]+νk t . 0L0M
3s i m p l e sd e s r é a c t i o n s d e v i t e s s e L o i s
1.1.2. Réaction du premier ordre (a= 1) C’est un cas particulier qui ne peut se déduire de la loi générale (paragraphe 1.1.3) pour des raisons purement mathématiques. d[A] v= –(définition de la vitesse) dt v=k[A](définition de l’ordre). d[A] On en déduit « l’équation cinétique » := –k[A], relation différentielle dt entre la concentration et le temps, [A] qui s’intègre en ln= –k t ou[A]=[A]exp(k t). 0 [A] 0 La loi des proportions définies (fiche n° 1) permet d’obtenir la concentration des produits en fonction du temps : [L]=[L]+ν [A] (1exp(k t)) 0L0
[M]=[M]+ν [A] (1exp(k t)). 0M0 On définit le « temps de demie réaction » (ou demi-réaction) t , de « tiers 12 de réaction » t , … comme les durées nécessaires pourconsommerres-13 pectivement la moitié, le tiers, … du réactif initial. Il enrestedonc la moitié, les deux tiers, … On obtient : 1 10,693 [A]=[A]exp(k t) ⇒t=ln 2=012 12 2k k 21 30,405 [A]=[A]exp(k t) ⇒t=ln=. 0 01313 3 k2k 1.1.3. Réaction d’ordrea1
α d[A] L’équation cinétique=k[A] dt   1 1 1 s’intègre en=k t . α– 1α– 1 α– 1   [A] [A] 0 Il est encore aisé de calculer les temps de demie ou de tiers de réaction. Indiquons les résultats pour les cas les plus simples : Réaction d’ordre nul : [A] [A] 0 0 [A]=[A]k t ; t=; t=. 012 13 2k3k Réaction du second ordre : 1 1 1 1 =k t ; t=; t=. 12 13 [A] [A]k[A]2k[A] 0 0 0 La loi des proportions définies permet encore de calculer les concentrations des produits.
3r é a c t i o n s s i m p l e sv i t e s s e d e s d e L o i s
1
1
3 Fiche
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2
comportant plusieurs réactifs1.2. Systèmes Soit la réactionνA+νB=νL+νM dont la vitesse possède les A B L M ordresαetβ. Afin de ne pas faire jouer un rôle particulier à un quelconque des réactifs, on introduit l’avancement volumique x pour exprimer la vitesse et les concentrations (voir fiche n° 1). dx v=(définition de la vitesse) dt α β v=k(([A]νx) ([B]νx) )(définition de l’ordre). 0A0B L’équation cinétique est : dx α β =k(([A]νx) ([B]νx) ). 0A0B dt Elle est d’intégration complexe, sauf pour des cas particuliers. Siα=β= 1, on obtient par exemple : [A] ⋅ [B] 01 ln=k t [B] ⋅ [A[] ν B]ν [A] 0A B 0 0 Une telle loi est difficile à vérifier expérimentalement, c’est pourquoi on sim-plifie l’expression théorique exacte en utilisant des méthodes d’approxima-tion (fiche n° 8).
»ordre en fonction du temps », « 1.3. « Ordre initial Dans la majorité des cas, l’ordre de la vitesse est une grandeur caractéristi-que d’une réaction. Toutefois, si une entité chimique apparaît au cours de la réaction et qu’elle influence la vitesse, il est évident que l’ordre global à l’ins-tant initial sera différent de celui constaté lorsque toutes les entités sont pré-sentes, donc en fonction du temps.
2. Influence de la température La constante de vitesse k dépend de la température suivant une loi très importante et souvent suivie, laArrhéniusloi d’ : E   a k=A expf   RT – T est la température absolue en kelvin – 1 – 1 – R est la constante du gaz parfait : 8,31 J . mol . K – A est le « facteur de fréquence » ou encore le « facteur préexponentiel ». Il a f la même dimension que k. – E est « l’énergie d’activation ». a La loi d’Arrhénius est souvent exprimée sous sa forme logarithmique : E a ln k=ln Af RT
3L o i s d e r é a c t i o n s s i m p l e sv i t e s s e d e s
La loi d’Arrhénius met en évidence la grande sensibilité de la constante de vitesse à la température ; ceci justifie la conservation des aliments par le froid et l’utilisation d’un thermostat pour les mesures de cinétique.
des grandeurs cinétiques3. Dimension
macroscopiques3.1. Systèmes – 1 v. tempss’exprime en concentration • k a une dimension qui dépend de l’ordre global : – 1 ordre global = 0, k s’exprime en concentration . temps – 1 ordre global = 1, k s’exprime en temps 1 –α– 1 ordre global =α. temps, k s’exprime en concentration – 1 • E a la même dimension que le produit RT et s’exprime en énergie.mole a Unités macroscopiques usuelles : – 1 – 1 – concentration : mole . litre : mol . L – temps : seconde : s – énergie : joule : J – température : kelvin : K
3.2. Systèmes microscopiques (échelle atomique ou moléculaire) – 1 –1 v. volume . tempss’exprime en particules • La loi d’Arrhénius prend la forme E   a k=Aexp –f   k T B R • k = constante de Boltzman =B – 1 • E s’exprime en énergie . particule a 23 est le nombre d’Avogadro (6,023.10 )
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