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L'indispensable en Thermodynamique chimique : les applications

De
96 pages

Un mémento clair, complet et pratique pour apprendre, réviser et retrouver tous les résultats fondamentaux. L'essentiel de chaque notion fait l'objet d'une fiche, et un index détaillé permet d'accéder immédiatement à l'information recherchée.

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PARTIE l
Les bases de la thermodynamique chimique
Fiche 1
6
Définitions et conventions
Au cours des siècles, de nombreux savants ont étudié la chaleur, inventé des thermomètres et défini des échelles de température. Jusqu’au début du e XIXsiècle, les scientifiques concevaient difficilement les notions d’énergie et de chaleur : ils croyaient alors à l’existence d’un fluide calorique. La thermodynamique est une science assez récente amorcée par Sadi Carnot (1776-1832), ingénieur français, avec son ouvrage « Réflexions sur la puis-sance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance » (1824). Suite aux travaux de Sadi Carnot, les progrès de la thermodynamique ont été rapides ; citons quelques étapes importantes : – l’expérience de Joule sur l’équivalence travail-chaleur en 1843 ; – l’application de la thermodynamique aux systèmes chimiques par Gibbs en 1873 ; – la thermodynamique statistique développée par Boltzmann en 1872 ; – la thermodynamique des états hors d’équilibre abordée par de Donder en 1928 et développée par Prigogine en 1967. La thermodynamique a pour objet l’étude des différentes formes d’énergie et de leurs transformations. Son champ d’application est vaste car l’énergie est un concept fondamental des sciences. La thermodynamique physique s’intéresse aux machines thermiques, à la propagation de la chaleur, à la thermoélectricité ou au thermomagnétisme… La thermodynamique du vivant étudie le fonctionnement des systèmes bio-logiques. La thermodynamique chimique traite des systèmes qui comportent plusieurs composés chimiques pouvant se répartir entre plusieurs phases et/ ou intervenir dans des réactions chimiques. On distingue ainsi lathermodyna-mique des mélangeset lathermodynamique des réactions.
thermodynamique1. Système • L’univers,, est constitué de l’ensemble de tout ce qui existe. On appelle système,, un sous-ensemble des constituants de l’univers. L’extérieur,, est le sous-ensemble de l’univers complémentaire du système. Ces trois ensem-bles sont liés par la relation :=. • Un système thermodynamique est limité par desparoisoufrontières: – Si les parois sontindéformables, il n’y a pas d’échange d’énergie mécanique avec l’extérieur. – Si les parois sontthermiquement isolantes, il n’y a pas d’échange de chaleur entre le système et l’extérieur. Le système estadiabatique. – Si les parois ne permettent pas les échanges de matière, le système est fermé. Le système estouvert si les parois sont perméables à la matière.
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Si certains composés seulement peuvent traverser les parois, celles-ci sont semi-perméablesousélectivement perméables. Un système isolén’échange rien avec l’extérieur (parois indéfor-mables, thermiquement isolantes et imperméables). Un système peut être divisé en plusieurs parties ou sous-systèmes ; on parle alors d’unsystème composite. Un système isolé peut évoluer suite aux échanges ayant lieu entre les sous-systèmes. Les frontières entre les sous-systèmes peuvent être fictives ; par exemple, + dans un litre d’eau de mer, l’ensemble des ions Na forme un sous-système.
Système isolé
A
B
Système composite isolé
• Unréservoirest unepartie de l’extérieurde très grande dimension qui échange de l’énergie avec le système. Unréservoir de chaleur (ou de température) échange de l’énergie thermique avec le système pour maintenir la température constante. Unréservoir de travailde pres- (ou sion) échange de l’énergie mécanique pour garder la pression du système constante. Unréservoir de matièreéchange de l’énergie chimique avec le système. Dans tous les cas, la dimension du réservoir est telle que les quantités échan-gées sont négligeables pour le réservoir.
2. État du système L’état du système est défini par la connaissance des propriétés quantitatives qui sont décrites par desvariables,paramètresougrandeurs. • Considérons la réunion de deux systèmes identiqueset: 1 2 ==2. 1 2 1 Trois cas peuvent se présenter pour un paramètre Z du système: – Z=2Z ; Z est une grandeur extensive (exemple : la masse, le volume) ; 1 – Z=Z est une grandeur intensive (exemple : la pression) ;Z ; 1 – Z=kZ (k1 ou 2) ; Z est ni intensive ni extensive. 1 Il résulte de ces caractéristiques qu’une variable extensive est proportionnelle à la quantité de matière du système et qu’une variable intensiveen est indépendante. • Le quotient de deux grandeurs extensives est une grandeur intensive. • Le produit d’une grandeur extensive par une grandeur intensive est une grandeur extensive.
1D é fi n i t i o n s e t c o n v e n t i o n s
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1 Fiche
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• Lagrandeur molairezd’un corps pur correspond à une grandeur extensive Z pour une quantité de matière d’une mole ; c’est une grandeur intensive : Z z=n nest le nombre de moles d’un corps pur.
du système3. Transformations Un système isolé qui n’évolue pas est dans unétat d’équilibre. La transformation d’un système de l’état initial I vers un état final F en passant par une suite d’états d’équilibre infiniment proches est ditequasi-statiqueet le processus est alorsréversible. Dans le cas contraire, la trans-formation est dite irréversible. Un système non isolé qui n’évolue pas peut : – être en équilibre avec l’extérieur : les flux avec l’extérieur sont nuls ; – être dans unétat stationnaire ou régime permanent : les flux sortants sont égaux aux flux entrants.
4. Conventions • Si X est une fonction d’état,dXune est différentielle totale exacte (DTE). Pour un processus allant de l’état A vers un état B, la variation de X est la même quel que soit le trajet suivi. Par exemple, l’énergie interne U est une fonction d’état : B UU=ΔU=dU . A B A • Si X n’est pas une fonction d’état, sa différentielle s’écritdXet la variation de X entre deux états A et B dépend du chemin suivi. Par exemple, la chaleur B échangée Q n’est pas une fonction d’état : dQ dépend à la fois des états A A et B et du trajet. δXcorrespond à une variation infinitésimale de X par suite d’un processus int interne au système etδune variation par échange avec l’exté-X indique ext rieur à travers la frontière : dX=δX+δX . int ext 0 • Un indice supérieur indique que la grandeur est relative à des conditions standard et l’indice*que la grandeur est relative à un corps pur. • On compte positivement ce qui δQ0δW0 entre dans le système et néga-système tivement ce qui sort du système (convention du banquier). δQ0δW0 extérieur
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Les principes
Fiche 2
La thermodynamique est une science basée sur desaxiomes,principes ou postulats, qui peuvent être formulés de différentes façons. Ils ne se démontrent pas et sont énoncés comme fondement de la discipline ; en utilisant les méthodes mathématiques, on en déduit des théorèmes et des relations entre les grandeurs. Si les relations obtenues représentent à peu près le comportement des systèmes qui existent dans la nature alors les postulats sont validés comme base de la discipline. Cette fiche rassemblesans démonstration des résultats établis dans l’ouvrage de la même collection « L’indispensable en Thermodynamique chimique : les fondements ».
1.
Énoncés
1.1. Principe zéro
Si les températures T et T de deux systèmes A et B sont identi-A B ques et si la température T d’un système C est la même que celle C de B, alors il n’y a pas d’échange de chaleur entre A et C quand ils sont mis en contact.
A
Q = 0
TA= TB
C
1.2. Premier principe Principe de la conservation de l’énergie :
B
T = T B C
Pour tout système thermodynamique, il existe au moins une gran-deur extensive, fonction de l’état du système, qui se conserve au cours de l’évolution si tout échange avec l’extérieur est interdit (système isolé) : l’énergie interne U.
Le contenu essentiel du premier principe est de postuler que l’énergie interne est une variableconservative extensivel’état caractérisant macroscopique d’un système.
2p r i n c i p e sL e s
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Fiche 2
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Le premier principe peut aussi s’énoncer ainsi : Lors d’une transformation finie entre deux états d’équilibre A et B, la somme algébrique des quantités de chaleur Q et de travail W échangées avec l’extérieur par le système ne dépend que des états A et B et est égale à la variation de l’énergie interne U : W+Q=UU=DU. AÆB AÆA ABB B Lors d’une transformation infinitésimale : δW+δQ=dU . dU est une différentielle totale exacte, tandis queδW etδQ ne sont pas des différentielles totales.
1.3. Second principe Principe d’évolution :
Pour tout système thermodynamique, il existe une grandeur exten-sive, fonction de l’état du système, qui ne peut que croître ou rester constante si tout échange avec l’extérieur est interdit (système isolé) : l’entropie S.
Pour un système isolé qui passe d’un état d’équilibre A vers un état d’équilibre B par une transformationirréversibleS, on a : S>0, B A pour une transformationréversible, on a : SS=0. B A
1.4. Troisième principe Principe de Nernst :
L’entropie de tous les corps purs parfaitement cristallisés dans leur état stable tend vers zéro lorsque la température tend vers zéro Kelvin.
Soit : S=0. (T=0 K) Cet énoncé définit une référence pour l’entropie et permet d’avoir une échelle absolue pour S contrairement à l’énergie interne U qui n’est définie qu’à une constante près.
2. Deux fonctions de base La thermodynamique est basée sur les notions d’énergieet d’entropie.
2.1. Énergie L’énergie correspond au produit d’un paramètre intensif Y par la variation i du paramètre extensif associé X : i dW=Y dX. i i i
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Les couples intensifs-extensifs(XY , )sont des couples conjugués (Annexe 1). i i On distingue par exemple : • letravailou l’énergie mécanique:δW=fdméca fest la force provoquant le déplacement d. On a aussi :δW= –pdV méca ext pest la pression à laquelle est soumis le système subissant la variation ext de volume dV ; • l’énergie chimiquedes molécules (c) :δW=µdnchim c c nest le nombre de moles etµle potentiel chimique de l’espèce (c) ; c c • l’énergie thermique:δQ=TδS ext où T est la température et S l’entropie.
2.2. Énergie interne U Dans le cadre de la thermodynamique classique, l’énergie ne peut pas être créée ou disparaître, elle peut seulement être échangée.L’énergie U d’un système isolé reste donc constante, on l’appelle énergie interne U . La variation d’énergie interne dU d’unsystème non isolé correspond donc à des transferts d’énergie à la frontière du système. Parmi ces échanges, on dis-tingue l’énergie thermique (ou chaleur) Q des autres types d’énergie W i (mécanique, chimique, électrique, …) ; on écrit alors : dU=dQ+dW. i i
Pour un système thermomécanique qui échange avec l’extérieur de la chaleur et du travail des forces de pression, la variation d’énergie interne est donc : dU=TδSpdV . ext ext Pour un système dans lequel les nombres de moles varient par échange à la frontière, on a : dU=TδSpdV+µ (dn) ext extc c ext c
nreprésente le nombre de moles de l’ensemble des constituants (c). c On peut aussi considérer les variables décrivant le système au lieu de consi-dérer les échanges ; soit : dU=T dSpdV+µdn. c c c
Ici, dnpeut varier par des échanges avec l’extérieur et/ou par des réactions c chimiques à l’intérieur du système.
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Fiche 2
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Le théorème d’Euler permet d’écrire pour le système simple : U=TSpV+µdn. c c c Un système simple est un système où n’interviennent que les modes d’éner-gie mécanique, thermique et chimique (Fiche 4). Pour les autres systèmes, il faut prendre en compte des modes supplémentaires : U=T SpV+µn+W . c ci ci Lorsque U est fonction des seul variables extensives, on dit que U est expri-mée en fonction de sesvariables naturellesou de sesvariables adaptéeset que l’on a uneéquation fondamentale. On peut toujours faire un changement de variable. Par exemple, en changeant la variable S par T, on a une fonction U(T, V,,n,…). On dit que l’on a alors uneéquation d’état. c
2.3. Entropie S • À la différence de U, l’entropie peut être créée à l’intérieur du système ou échangée à la frontière avec l’extérieur. La variation d’entropie dS du système est donc : dS=δS+δS int ext δQ avecδS0 etδS=. int ext T • L’entropie S est une mesure du désordre à l’échelle moléculaire. Prenons l’exemple d’une enceinte formée de deux parties A et B qui sont en relation par un robinet. Au départ, la partie A est emplie de gaz et le vide règne dans B. Quand on ouvre le robinet, nous savons que des molécules de gaz passent spontanément de la partie A vers la partie B et le gaz finit, après un certain temps, par occuper tout le volume de l’enceinte. On atteint alors un nouvel équilibre(p=p). A B Le fait d’avoir des molécules de gaz dans les deux parties A et B conduit à une situation où B A l’on a plus de désordre que lorsque B était vide. Le processus est irréversible et le passage du gaz vers B a créé de l’entropie. On peut donc conclure que le passage vers un système plus désordonné crée de l’entropie. • Les effets thermiques sont associés à un aspect de désordre. À la température de zéro Kelvin, un solide cristallisé dans sa forme stable a une entropie nulle (troisième principe). Quand on chauffe ce solide (ordre), il va fondre pour donner un liquide (désordre) et son entropie augmente. ordreÆdésordre : S augmente.
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Potentiels thermodynamiques
Fiche 3
1. Définitions On introduit des fonctions d’état autres que U et S en retranchant le produit des couples intensifs-extensifs conjugués à l’énergie interne U. On obtient ainsi des fonctions qui sont appeléespotentiels thermodynamiqueset qui sont des transformées de Legendre de U : Potentiel thermodynamique=UY X . i i i On obtient ainsi, par exemple, les fonctions d’état : Énergie libre F :F=UTS ; Enthalpie H :H=U(p)V=U+pV ; Enthalpie libre G :G=U+pVTS=HTS dont les différentielles sont pour un système simple : • dF= –SdTpdV+Σµdn ; c c • dH=TdS+Vdp+Σµdn ; c c • dG= –SdT+Vdp+Σµdn. c c
2. Relation de Gibbs-Helmholtz
G   À partir de l’expression de dG, on a := –S .  ∂Tp,n c G   Remplaçons S dans l’expression de G : G=H+T;  ∂Tp,n c G 1G H 2    en multipliant par(1T), on a :=; T  Tp,n2 2 TcT (GT)H   d’où := –.relation de Gibbs-Helmholtz Tp,n2 cT Une relation analogue peut être obtenue avec l’énergie libre F : (FT)U   = –. TV ,n 2 cT
3. Relations de Maxwell L’application du théorème de Schwarz-Cauchy aux fonctions thermodyna-miques permet d’obtenir les relations de Maxwell. Rappelons que si une fonctionf(x,y)existe, alors les dérivés secondes croisées sont identiques : 2 2 ff . xyyx
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On obtient ainsi, lesrelations de Maxwell(Annexe 2). Par exemple, lorsque les variables sont S, V etn, on a : 2U∂ ∂U∂µ       ==      SnSnS V ,n ∂µ T     d’où=.     2Sn V ,nS , V U∂ ∂UT      ==      nSnSn S , V
d’extremum4. Principes • Un système isolé, où U, V,n restent constants, évolue vers le maximum de c la fonction entropie S. • Un système, où S, V,n restent constants, évolue vers le minimum de la c fonction énergie interne U. • Un système, où T, V,nconstants, évolue vers le minimum du restent c potentiel énergie libre F. • Un système, où S,p,nconstants, évolue vers le minimum du restent c potentiel enthalpie H. • Un système, où T,p,n restent constants, évolue vers le minimum du c potentiel enthalpie libre G. Ainsi, les réactions chimiques qui s’effectuent à température ambianteconstanteet à la pression atmosphériqueconstante évoluent de façon à faire diminuer l’enthalpie libre G.
de Gibbs-Duhem5. Relation • Pour un corps pur, l’énergie interne est : U=TSpV+µn. Si on dérive, on obtient six termes : dU=TdS+SdTpdVVdp+µdn+ndµ. En comparant avec l’écriture différentielle de U(S, V,n): dU=TdSpdV+µdn; on en conclut que : SdTVdp+ndµ=0. En utilisant des grandeurs molairess=Snetv=Vn, la relation s’écrit : dµ=vdpsdT . • Pour un mélange de constituants (c), on obtient de même : SdTVdp+ndm=0relation de Gibbs-Duhem. c c c Cette relation est importante pour l’étude des systèmes chimiques évoluant à température et à pression constantes ; elle s’écrit alors : ndm=0. c c c
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