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L'indispensable en Thermodynamique chimique : les fondements

De
80 pages

Un mémento clair, complet et pratique pour apprendre, réviser et retrouver tous les résultats fondamentaux. L'essentiel de chaque notion fait l'objet d'une fiche, et un index détaillé permet d'accéder immédiatement à l'information recherchée.

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Avant-propos
Cet ouvrage présente les éléments essentiels à la compréhension des bases de la thermodynamique. Un exposé concis, s’appuyant sur le minimum de pos-tulats, permet d’introduire les notions abstraites d’entropie et d’énergie interne puis de définir avec précision les notions familières de température, de chaleur, d’état d’équilibre… Lesétats d’équilibre sont lesétats dynamiques ultimes atteints par un système dont l’évolution est décrite à l’échelle macroscopique. Pour définir l’ensemble minimum des variables nécessaires pour décrire ces états dynamiques, le rôle déterminant est accordé au concept deprocessus élé-mentaire. En connaissant les effets de tous les processus possibles, quelle que soit la loi cinétique qui contrôle leur fréquence, on peut déterminer l’ensem-ble des états auxquels le système peut accéder. L’accent est également mis sur le caractèredissipatifprocessus de la des thermodynamique qui, contrairement à ceux de la mécanique, imposent l’évolution vers l’équilibre. La lecture de l’ouvrage est facilitée par : – une représentation géométrique de l’espace des variables exploitant quel-ques notions élémentaires de la théorie des systèmes dynamiques, les trajec-toires d’approche d’un état d’équilibre peuvent ainsi être visualisées ; – un choix d’exemples simples de systèmes admettant un petit nombre de variables d’état, comme les systèmes réactifs. Les cinq dernières fiches présentent brièvement l’application des notions introduites dans les quinze premières à la description des systèmes réactifs sous une ou plusieurs phases. Elles constituent une introduction au sujet développé dans l’ouvrage intitulé « Thermodynamique chimique : applications ».
Nous accueillerons avec intérêt toute remarque qui nous sera adressée par courrier électronique à l’adresse suivante : editorial@editions-breal.fr
L’auteur
Fiche 1
6
Description macroscopique d’un système
Unsystèmeest défini par une partie de l’univers. Tout ce qui n’est pas retenu dans la définition du système est appelé milieu extérieur. Un système est isolés’il lui est impossible d’interagir avec l’extérieur. Il estfermélui est s’il impossible de perdre ou de gagner de la matière.
de description1. Échelles • L’étatd’un système est défini par un ensemble de grandeurs, ou variables. D’une part, un nombre suffisant de grandeurs est indispensable pour pou-voir reconstituer complètement le système et prévoir son évolution. D’autre part, un nombre minimum devariables indépendantes, ouvariables d’état, est nécessaire. Pour un système dont le nombre de particules est très grand, l’observation peut être faite à plusieurs échelles. À l’échelle microscopique, lesvariables d’état sont les coordonnées des vecteurs position et vitesse des différentes particules. Par exemple, un mélange réactif des trois gaz H , I , HI, isolé dans une enceinte, peut être décrit par 2 2 les positions et vitesses de tous les atomes d’hydrogène H et d’iode I. Le nombre de variables d’état est alors très grand, de l’ordre du nombre d’Avogadro. Les lois susceptibles de prévoir l’évolution à cette échelle sontles lois de la mécanique. À l’échelle macroscopique, on ne retient qu’un petit nombre de variables indépendantes. Pour le mélange réactif H , I , HI,on peut choisir comme 2 2 variables d’état les nombres de molécules N des trois espèces.Ce sont alorsles lois de la cinétique chimiquepermettent de prévoir les valeurs de ces trois qui variables à tout instant à partir de leur valeurs initiales. • Quelle que soit l’échelle choisie, l’état instantané du système peut être représenté par un point dans l’espace de toutes les variables d’état appelé espace des phases généralisé. On appelletrajectoireligne représen- la tant, dans cet espace, la suite des états occupés au cours du temps.
2. Caractère dissipatif La dissipation est une caractéristique des systèmes décrits par les équations cinétiques, expressions des lois empiriques de la cinétique chimique ou des phénomènes de transport. Lecaractère dissipatifest responsable de l’existence d’unétat d’équilibre, état ultime d’évolution du système, commun à un ensemble de trajectoires initialisées en différents points de l’espace des phases. Le processus dissipatif doit être distingué du processus mécanique. En effet, les lois de la mécanique n’autorisent pas la convergence de telles trajectoires
1s y s t è m ed ’ u n m a c r o s c o p i q u e D e s c r i p t i o n
à cause de leur propriété d’invariance par changement de signe du temps et de toutes les vitesses :réversibilité microscopique. Lorsque l’on parle d’état d’équilibre en mécanique, il s’agit d’un état à partir duquel aucune évolution n’est observable, mais non de l’état final atteint à partir d’un ensemble d’états initiaux différents. Les deux schémas ci-dessous montrent cette diffé-rence fondamentale de comportement.
y 1
y 3
état d’équilibre thermodynamique
Trajectoires d’un système dissipatif à trois variables :y,y,y. 1 2 3
y 2
état d’équilibre mécanique
v
Trajectoires d’un système mécanique : oscillateur harmonique à deux variables : positionxet vitessev.
x
Le système mécanique représenté peut être une bille attachée à un ressort oscillant sans frottement le long d’une direction (Ox). La position de son centre de gravité et sa vitesse sont les deux variables d’état. La bille est un objet contenant un très grand nombre d’atomes dont l’évolution est décrite par les deux seules variablesxetv.
Bien que macroscopique, une telle description n’est pas « thermodynamique ». Une description thermodynamique est caractérisée à la fois par l’échelle macroscopique et par le caractère dissipatif des équations d’évolution.
thermodynamiques3. États
Un jeu de variables macroscopiques peut être considéré comme complet si la connaissance des valeurs initiales de ces variables permet de prévoir leurs valeurs à tout instant. La définition de l’état thermodynamique suppose donc que les différentes causes d’évolution de ces variables soient suffisamment bien identifiées. Identifier ces causes, c’est construire un modèle d’évolution ; le concept d’état thermodynamique se trouve donc lié au modèle choisi. Par exemple, le choix d’un mécanisme réactionnel détermine le nombre de variables d’état décrivant une transformation chimique.
1s y s t è m ed ’ u n m a c r o s c o p i q u e D e s c r i p t i o n
7
1 Fiche
Fiche 2
8
Grandeurs thermodynamiques
Les grandeurs physiques les plus pertinentes pour décrire l’état macroscopi-que d’un système dépendent des phénomènes observés : – Lesnombres de particules des différentes espèces constituent des variables commodes pour décrire les états parcourus au cours d’une transformation chimique. – Levolumede suivre l’évolution résultant d’interactions qui permet déplacent les limites entre le système et l’extérieur. – Lorsque l’on met en contact avec une flamme un système chimiquement inerte, limité par une surface imperméable à la matière et maintenue immo-bile, une autre variable est nécessaire pour rendre compte des phénomènes observés ; le premier principe affirme que l’énergieest alors une variable bien adaptée. Si le système présente un aspect non homogène, une partie liquide et une partie gazeuse par exemple, ou si la matière ou l’énergie ne sont pas uniformé-ment réparties dans le système, les mêmes variables relatives aux différentes parties, peuvent être utilisées.
conservatives1. Grandeurs On qualifie deconservativeune grandeur, ou variable, qui demeure inchangée tant que le système reste isolé du milieu extérieur. Lorsque le système n’est plus isolé, il peut être décrit avec les mêmes variables. En particulier, toute variable qualifiée de conservative garde toujours ce qua-lificatif, même si l’échange avec l’extérieur provoque sa variation :une variable conservative n’est pas nécessairement une variable mainte-nue constante. Découvrir les variables ou les combinaisons des variables qui sont conserva-tives nécessite a priori de connaître le modèle cinétique d’évolution. Il existe cependant quelques grandeurs conservatives fondamentales communes à un grand nombre de modèles cinétiques :énergie,volume,nombre de certaines entités indissociables(atomes dans les modèles de réactions chimiques).
extensives et intensives2. Grandeurs • À l’échelle macroscopique, la description détaillée d’un système nécessite parfois de le diviser en sous-systèmes accolés. Cependant, si chaque sous-système reste de taille macroscopique, et si les interactions sont de portée suffisamment faible, les particules concernées par ces interactions sont confi-nées au voisinage de la surface de séparation et sont en nombre négligeable. Il en résulte que les interactions sont aussi négligeables. Certaines propriétés peuvent alors être mesurées pardes grandeurs dont la valeur relative à
2G r a n d e u r s t h e r m o d y n a m i q u e s
l’union de deux sous-systèmes disjoints est la somme des valeurs relatives à chacun d’eux.Elles sont ditesextensives . Ces grandeurs prennent des valeurs proportionnelles à l’étendue du système.C’est le cas de l’énergie, desnombres de particules de chaque espèceet duvolume. Si A et B sont deux parties disjointes d’un système, la propriété caractéristi-que d’une grandeur extensive Y s’écrit : Y(AB)=Y(A)+Y(B). Toutes les variablesy retenues pour caractériser l’état sont supposées m extensives. Toute nouvelle variablef({y})elle-même extensive si la est m fonctionfesthomogène de degré1, c’est-à-dire si elle vérifie : f({αy})=αf({y})(1) m m αun coefficient quelconque. Un exemple de grandeur extensive, est fonction des deux variables extensivesyety, est : 1 2 4 4 (y)+(y) 1 2 f=. y+3y 1 2
• Toute nouvelle variableg({y})dite est intensivesi la fonctiong est m homogène de degré0, c’est-à-dire si elle vérifie : 0 g({αy})=αg({y})=g({y}). (2) m m m Un exemple de grandeur intensive, fonction des deux variables extensivesy 1 ety, est : 2 2 2 (y)+(y) 1 2 g=. y+3y 1 2 Deux exemples typiques de grandeurs intensives sont : – laconcentration, rapport entre deux variables extensives (le nombre de N moles et le volume) : C=; V 1 – latempératureT dont l’inverseest défini par la dérivée d’une grandeur T extensive (l’entropie) par rapport à une autre grandeur extensive (l’énergie) (Fiche 9). • Une grandeur thermodynamique définie par une fonction quelconque de variables extensives n’est en général ni extensive ni intensive. Ces propriétés d’extensivité et d’intensivité traduisent le fait qu’en réalisant l’union deαsystèmes identiques, toutes les variables extensives sont multi-pliées parα, tandis que les variables intensives sont inchangées.
2G r a n d e u r s t h e r m o d y n a m i q u e s
9
2 Fiche
Fiche 3
1
0
Processus élémentaires
1. Définitions • Le jeu de variables décrivant les états thermodynamiques dépend du modèle envisagé pour rendre compte de l’évolution. Faire le choix d’un modèle c’est considérer que l’évolution observée résulte d’un ensemble de processus élémentairesse produisent au sein du système ou à sa surface. qui Les différents processus élémentaires sont les causes des variations des gran-deurs macroscopiques. On appelle processus élémentaireun événement microscopique produisant quasi instantanément une variation extrêmement petite, dy=n, d’une ou plusieurs variables extensives. m m En général, un processus élémentaire produit la modification de plusieurs variables et la même variable peut subir les effets de processus de nature diffé-rente.Les effets de plusieurs processus élémentaires sont considérés comme additifs. Un processus élémentaire peut être représenté dans l’espace des phases par un vecteur processus élémentairen,de composantes{n}très petites, m qui s’identifie au déplacement élémentaire qu’il provoque sur le point repré-sentant l’état du système. • Proposer un modèle de description à l’échelle thermodynamique, c’est établir la liste des processus élémentaires et des différentes variables macroscopiques qu’ils affectent, définissant ainsi l’espace des phases. En postulant l’existence d’un processus élémentaire, on ne cherche pas à rendre compte du détail des interactions atomiques qui constituent l’événe-ment associé. Seul le bilan de son effet sur les variablesyest retenu. Dans m le meilleur des cas, il s’agit d’un évènement mécanique qui se produit réelle-ment dans le milieu, comme une collision réactive entre deux molécules. On distingue deux catégories de processus élémentaires : – Lesprocessus d’échangesont ceux qui modélisent les transports entre le système et le milieu extérieur. Chacune des grandeurs qu’ils affectent subit, dans le système et dans le milieu extérieur, des variations strictement opposées. – Lesprocessus internessont ceux qui modélisent les actions s’exerçant à l’intérieur du système.
2. Exemples de processus élémentaires
2.1. Processus d’échange Le passage d’une molécule à travers la surface limitant le système est l’événement microscopique associé à un processus d’échange de matière.
3P r o c e s s u s é l é m e n t a i r e s
Deux variables extensives au moins sont modifiées par un tel processus : le nombre de molécules et l’énergie. C’est une caractéristique de tous les processus d’échange de toujours affecter la variable énergie (Fiche 6).
2.2. Processus interne Tout échange entre deux régions du système est un processus interne. Un autre type de processus interne est la réaction chimique. L’exemple suivant permet de donner, dans l’espace des phases, une représentation simple des différents processus internes qui se produisent lors d’une transformation chimique. Dans un milieu fermé, une espèce chimique A peut exister sous une forme dimère A et sous une forme trimère A . Les trois entités A, A , A peu-2 3 2 3 vent se transformer les unes dans les autres sous l’effet des six processus sym-bolisés par les équations chimiques suivantes : 1 A+AA 2 3 2 3 2AA 2 4 5 3AA 3 6 On choisit pour variables d’état les nombres de molécules de chaque entité : N , N , N . L’espace des phases a donc trois dimensions. Dans cet A A A 2 3 espace, les six vecteurs processus élémentaires ont des coordonnées données par le tableau :
Processus élémentaire Nombre de molécules
dN A
dN A 2 dN A 3
1 n
– 1
– 1
1
2 n
1
1
– 1
3 n
– 2
1
0
4 n
2
– 1
0
5 n
– 3
0
1
6 n
3
0
– 1
2 4 6 1 3 5 Les vecteursν,ν,νsont exactement opposés aux vecteursν,ν,ν. La figure suivante représente ces trois derniers vecteurs dans l’espace rap-porté au repère orthogonal ON , ON , ON . Les trois vecteurs sont A A A 2 3 M dessinés à partir d’un point0, choisi pour état de référence. Pour faciliter l’appréciation des longueurs, les trois directions de l’espace sont graduées avec M pour origine. 0
3P r o c e s s u s é l é m e n t a i r e s
1
1
3 Fiche
Fiche 3
1
2
N A
N A 3
O
1 ν
1
M 0
5 ν
– 3
2
– 1
1
3 ν
N A 2
En dessinant les vecteurs processus élémentaires avec une origine commune, on met plus clairement en évidence les relations éventuelles existant entre 5 eux. Le vecteurνapparaît par exemple comme la somme des deux vecteurs 1 3 νetν, ce que confirme le tableau de leurs coordonnées.
Au cours d’une transformation réelle, chaque nouveau processus est symbo-lisé par un vecteur dont l’origine coïncide avec l’extrémité du vecteur « processus » qui s’est produit juste avant. On obtient ainsi une ligne brisée dont les segments sont très petits et qui donne l’image d’une trajectoire con-tinue.
d’un processus élémentaire3. Avancement • Lorsqu’un état particulier du système,y(0), est défini à l’aide des variables de composantes{y(0)}, il peut servir de référence pour repérer tout autre m état accessible au système. Or, tout nouvel état résulte de l’accumulation d’un certain nombre, en général très grand, de processus élémentaires de dif-férents types. Une accumulation dexprocessus de type 1, dexprocessus 1 2 de type 2, … , provoque une somme de variations deyqui conduisent le m système au nouvel état : 1 2 3 4 y=y(0)+xν+xν+xν+xν …(3) m m1m2m3m4m 1 2 3 4 ou, sous forme vectorielle :y=y(0)+xν+xν+xν+xν …(4) 1 2 3 4 La variablex(p=1, 2,º)avancement du processus s’appelle p; p elle représente le nombre de fois que ce processus élémentaire se produit effectivement entre l’état de référence et l’état étudié. L’ensemble des avancements constitue un nouveau jeu de variables. Les variables{y}et{x}sont liées par les relations linéaires (3). m p
3é l é m e n t a i r e sP r o c e s s u s
• Dans beaucoup de cas, toutes les variablesxne sont pas nécessaires pour p définir l’état ; un nombre plus petit d’avancements indépendants peut p suffire. C’est le cas chaque fois que les vecteurs{ν } ne sont pas linéaire-ment indépendants. Mathématiquement, l’indépendance linéaire est assurée lorsque l’équation 1 2 (rν+rν+…)=dont les inconnues sont0 , r,r, ..., n’a pas d’autre 1 2 1 2 solution que la solution banaler=0,r=0 , 1 2 Physiquement, l’un des processus est dit linéairement dépendant de l’ensemble d’un ou plusieurs autres lorsque son effet sur les différentes variablesyest m le même que les effets cumulés des autres. Dans l’exemple traité au paragraphe 2, l’état est défini par un vecteury à trois composantes ( N , N , N ). Les vecteurs « processus » responsables A A A 2 3 1 de l’évolution peuvent tous s’exprimer en fonction de deux d’entre eux,ν 3 etνexemple. Ces deux vecteurs ne sont pas colinéaires et sont donc par linéairement indépendants. Les quatre autres en dépendent par : 2 1 4 3 5 1 3 6 1 3 ν= –ν;ν= –ν;ν=ν+ν;ν= –νν. Un état quelconqueytoujours être le résultat de l’accumulation, à peut 1 3 partir dey(0), dexprocessusνet dexprocessusν: 1 3 1 3 y=y(0)+xν+xν. 1 3 Deux variables « avancements »,xetx, suffisent donc à définir l’état. On 1 3 les appelleavancements réduits. Si l’on connaît la suite exacte de tous les processus qui se sont produits lors de la transformation réelle qui a conduit ày, on peut aussi écrire : 1 2 3 4 5 6 y=y(0)+xν+xν+xν+xν+xν+xν 1 2 3 4 5 6 ou 1 1 3 3 1 3 1 3 y=y(0)+xν+x(ν )+xν+x(ν )+x+ν )+x(νν ). 1 2 3 4 5 6 Les avancements réduits sont alors des fonctions des avancements effectifs : x=xx+xx;x=xx+xx. 1 1 2 5 6 3 3 4 5 6 Par définition, l’ensemble des avancements réduits{x}représente j les nombres de chacun des processus indépendants (j) nécessaires et suffisants pour faire passer le système d’un état de référence à un état donné. Au cours d’une transformation réelle, ils s’expriment comme des combinai-sons linéaires des avancements des processus effectifs. Leur introduction permet de réduire le nombre de variables d’état.
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Fic3he