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Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique

De
381 pages
Longtemps apanage des physiciens, la RPE, Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique, est aujourd'hui utilisée pour élaborer de nouveaux matériaux, pour la datation en archéologie, dans les biotechnologies, en médecine, pour doser les rayonnements ionisants, dans la chimie de l'environnement…
L'objectif de ce livre, le premier sur ce sujet en français, est d'exposer les bases de la spectroscopie RPE pour permettre de l'utiliser dans ces contextes si différents. Pour atteindre ce but, les deux premiers chapitres restent d'un niveau licence avec des «points importants pour les applications», des exercices simples corrigés et des termes définis dans un glossaire. Le lecteur peut choisir entre plusieurs stratégies d'appropriation : des parties peuvent être évitées dans une première approche (calculs détaillés, points plus développés) ; des annexes plus techniques sont proposées en fin d'ouvrage.
De nombreuses figures, spectres originaux permettent une jonction directe avec les résultats expérimentaux. L'ouvrage est destiné aux professionnels et chercheurs des nombreux secteurs cités précédemment et aux étudiants de niveau Master 1 de Physique, Chimie, Chimie physique, Biochimie et Biophysique.
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GRENOBLE
CO L L E C T I O NGR E N O B L ESC I E N C E S DIRIGÉE PAR JEAN BORNAREL
LA SPECTROSCOPIE DE RÉSONANCE PARAMAGNÉTIQUE ÉLECTRONIQUE
FONDEMENTS Patrick BERTRAND
LASPECTROSCOPIEDERÉSONANCEPARAMAGNÉTIQUEELECTRONIQUE
Grenoble Sciences
Grenoble Sciences est un centre de conseil, expertise et labellisation de l’ensei-gnement supérieur français. Il expertise les projets scientifiques des auteurs dansune démarch e à plusieurs niv eaux ( référés anony mes, comité de lecture inte-ractif) qui permet la labellisation des meilleurs projets après leur optimisation.L es ouv rages labellisés dans une collection de Grenoble Sciences ou portant la mention« Sélectionné par Grenoble Sciences » ( «Selected by Grenoble Sciences») corres-pondent à : » des projets clairement définis sans contrainte de mode ou de programme, »qualités scientifiques et pédagogiques certifiées par le mode de sélection ( les des membres du comité de lecture interactif sont cités au début de l’ouv rage) , »nique de Grenoble Sciences.qualité de réalisation certifiée par le centre tech  une
Directeur scientifique de Grenoble Sciences J eanBORNARELGrenoble 1J oseph F ourier, rofesseur à l’U niv ersité , P
O n peut mieux connaître Grenoble Sciences en v isitant le site w eb : http://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr
O n peut également contacter directement Grenoble Sciences : T él ( 3 3 ) 4 7 6 5 1 4 6gre9no5bl,e.es-cmieanilc:es@ujf-grenoble.fr
Livres et pap-ebooks Grenoble Sciences labellise des liv res papier ( en langue française et en langue anglaise) mais également des ouv rages utilisant d’autres supports. D ans ce contexte, situons le concept depap-ebookqui se compose de deux éléments : » unlivre papierec toutes les qualités que l’on connaîtqui demeure l’objet central av au liv re papier, » un siteweb corréléou siteweb compagnonqui propose : des éléments permettant de combler les lacunes du lecteur qui ne possèderait pas les prérequis nécessaires à une utilisation optimale de l’ouv rage, des exercices de training, des compléments permettant d’approfondir, de trouv er des liens sur internet, etc. L e liv re dpuap-ebookest autosuffisant et certains lecteurs n’utiliseront pas le site w eb compagnon. D ’autres pourront l’utiliser, et ch acun à sa manière. U n liv re qui fait partie d’unpap-ebookerture un logo caractéristiqueporte en première de couv et le lecteur trouv era le site compagnon à l’adresse internet suiv ante : http://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr/pap-ebook/nom de l’auteur du livre
Grenoble Sciences bénécie du soutien duMinistère de l’Enseignement supérieur et de la Rechercheet de laRégion Rhône-AlpesGrenoble Sciences est rattaché àl’Université Joseph Fourier de Grenoble
LASPECTROSCOPIEDERÉSONANCEPARAMAGNÉTIQUEELECTRONIQUE
PatrickBERTRAND
1 7 , av enue du H oggar P arc d’A ctiv ité de C ourtabœuf - B P 1 1 2 9 1 9 4 4 L es U lis C edex A - F rance
La Spectroscopie de Résonance Paramagnétique E lectronique C et ouv rage, labellisé par Grenoble Sciences, est un des titres du secteurSciences de la matière C ollection Grenoble Sciences d’E D P Sciences, qui regroupe des projets originaux et de qualité. C ette collection est dirigée paJreanBORNAREL, P rofesseur à l’U niv ersité J oseph F ourier, Grenoble 1 .
C omité de lecture de l’ouvrage E. BELORIZKYniv ersité rofesseur à l' U , P Grenoble 1F ourier, J oseph J.L. CANTIN, M aître de C onférence à l' U niv ersité P ierre et M urie, P arie C aris 6 G. CHOUTEAUF ourier, Grenoble 1niv ersité J oseph rofesseur à l' U , P P. TUREK, P de Strasbourgniv ersité rofesseur à l' U C et ouv rage a été suiv i par LaCuArPaOLOla partie scientifique et par pour Sy lv iBeORDAGEETA nne-L auPrAeSSAVANTnique Grenoble Sciencesdu centre tech pour sa réalisation pratique. L ’illustration de couv erture est l’œuv re d’AGlIiRcAeUD, d’après des éléments fournis par l’auteur.
A utres ouvrages labellisés sur des th èmes proch es ( ch ez le même éditeur) M agnétisme F ondements, I : I I M(atSéroiuasulxaE . du T rémolet de L ach eis-direction d' serie)ue et B iolP hysiq o(giBeac. J ortS)amanpectroscopies infrarouge et R R(. P oilblanc & F . C rasn•ieDr)es groupes de symétrie aux structures frac-escription de la symétrie. D talesardiè( J . Siv r•e)brisuresurie aux es principes de C ues. D Symétrie et propriétés physiq de symétrieSiv ardiè( J . re)L a M écaniq ue Q uantiq ue. P roblèmes résolus, T ome I et I I ( V .M . Galitsk i, B .M . K arnak ov&• IVntr.oI.duKctioongaàn)la mécaniq ue statistiq ue ( E . B eloriz k y & W.•GMoreécckanii)x ercices et problèmes corrigésq ue Statistiq ue. E ( E . B eloriz k y & W•.LGoareCckaiv)ues et aspects industrielsitation. M écanismes physiq ( J . P . F ranc et alL.)aT urbulenc(eM . L esie•uTr)urbulence et déterminisme(M . L esieur en collaboration av ec l' institut univ ersitaire de F ran•ceD)éronomieu soleil à la terre. A et météorologie de l' espace ( J . L ilensten & P .L .)yloSlsuseelBlSoleil, vers unefeux du météorologie de l' espace ( . B& J L ilensten J . ronaMrel)écaniq ue - D e la formulation lagrangienne au chaos hamiltonien( C B . . Gignoux & Silv estre•-BPrraocb)lèmes corrigés de mécaniq ue et résumés de cours. D e L agrange à H am(ilCton. Gignoux . Silv & B estre-B rac)•hysiq ue des diélectriq u P (esDJ .C . P. Gignoux & ePuzhiyns)iq ue des plasmas collisionnels. A pplications aux décharges hautes fréq uenc(esMJ . Poisan & . M elletier) E nergie et environnement. L es risq ues et les enjeux d' une crise anno(ncBéeur. D nad) L ' énergie de demain(Sous la direc-rançaise de P h y sique nergie de la Société F Groupe E tion de J ean-L ouis B obin, E lisabeth H uffer & H erv éNÉléifmeennetcskdeer)B •iologie à l' usage d' autres disciplines, de la structure aux fonction(sacques& J P h ilippe T racqui D emongeot•)a méthode et les conceptspérimentales et connaissance du vivant. L Sciences ex ( P ierre V ignais & P aulette ViLgnaaibsi)ologie des origines à nos jours(V ignP ierre a•is) N aissance de la P hysiq(uMeSoich el utif) et d’autres titres sur le site internet : h ttp: / / grenoble-sciences. uj f -grenoble. f r ISB N 9 7 8 -2 -7 5 9 8 -0 5 5 4 -9 © E D P Sciences, 2 0 1 0
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Après avoir été longtemps l’apanage de physiciens capables de construire les équi-pements et d’interpréter les spectres, la spectrométrie de résonance paramagnétique électronique (RPE) s’est avérée être une technique très efcace pour étudier des phénomènes extrêmement variés. Voici quelques exemples qui illustrent la diversité et l’intérêt de ses applications actuelles : »L’élaboration de nouveaux matériaux pour l’électronique, les télécommunications, l’imagerie, les lasers, les futurs calculateurs quantiques. »La datation de roches et de sédiments pour la minéralogie, la paléontologie et l’ar-chéologie, la recherche des premières traces de la vie dans la matière organique fossile. »L’analyse du mécanisme catalytique des enzymes et de leurs modèles, en particu-lier dans le contexte des biotechnologies. »L’élaboration de pièges pour étudier les radicaux engendrés par un stress oxydant, l’identication d’espèces radicalaires impliquées dans des allergies, l’élucidation du rôle des ions métalliques dans les maladies neurovégétatives. »Les techniques dosimétriques, comme l’oxymétriein vivola dosimétrie des ou rayonnements ionisants absorbés lors d’une irradiation accidentelle. »La chimie de l’environnement. Par exemple, le traçage de la matière organique dissoute dans l’eau ou l’étude du rôle des ions de transition dans la dégradation de la matière végétale. En France, l’utilisation de la RPE reste limitée par le manque d’information sur ses potentialités, dû en grande partie à l’insufsance de son enseignement dans les lières universitaires. Les cursus des masters de physique, de chimie et des options de type « biophysique » de certains masters de biochimie comportent souvent un apprentissage des techniques spectroscopiques, mais un cours de RPE digne de ce nom n’y gure pas toujours. Depuis quelques années, l’Association Française de Résonance Paramagnétique Electronique (ARPE) s’efforce de combler ce décit en formation et en information en organisant chaque année une conférence consacrée aux applications de la RPE et en mettant en place des écoles d’été à l’intention des étudiants en thèse et des chercheurs. Celles qui se sont tenues sous la forme d’Ecoles Thématiques du CNRS en 2006, 2008 et tout récemment en juin 2010, ont connu un vif succès et de nouvelles sessions sont prévues dans l’avenir. Au cours de ces conférences et de ces écoles, une demande d’ouvrages traitant des fondements de la spectroscopie RPE et de ses applications, et rédigés à l’intention
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des débutants, s’est fortement manifestée. En effet, les étudiants et les chercheurs qui désirent s’initier aux bases de la RPE ou qui souhaitent compléter leurs connaissances ne trouvent actuellement dans les rayons des bibliothèques que des livres souvent anciens, de format volumineux et rédigés en anglais. Les principes et les méthodes de la spectroscopie RPE y sont généralement illustrés par des études effectuées sur des échantillons monocristallins contenant des molécules de symétrie élevée. Ces études sont très intéressantes sur le plan théorique, mais elles sont difciles à com-prendre par les débutants et elles n’apportent pas les informations pratiques néces-saires pour interpréter les spectres complexes donnés par la plupart des échantillons qui font l’objet des recherches actuelles, dans lesquels plusieurs types de molécules de basse symétrie sont orientées de façon complètement aléatoire. C’est pourquoi nous avons pensé qu’il était urgent de mettre à la disposition des étu-diants et des chercheurs un « manuel » susceptible d’être lu avec prot par un large public, et dont la rédaction soit clairement orientée vers l’interprétation des spectres et les applicationsde cette technique. Cet ouvrage est organisé en deux parties : »Le premier volume est consacré aux fondements de la spectroscopie RPE. L’accent y est mis sur la compréhension des phénomènes qui déterminent laformeet l’in-tensitédu spectre. Notre démarche se distingue de celle des ouvrages classiques sur les points suivants : La progressivité de l’exposé. Par exemple, les deux premiers chapitres peuvent être lus avec prot par tout étudiant scientique de niveau premier cycle, le mot hamiltonien n’apparaît qu’au chapitre 3 et les termes d’éclatement en champ nul ne sont traités qu’au chapitre 6. Chaque chapitre se termine par une section « points importants pour les applications » et par quelques exercices simples dont la solution est donnée en n d’ouvrage. Il s’agit d’applications numériques, d’analyses de spectres ou de démonstrations de résultats utilisés dans le texte principal. La dénition des principaux termes utilisés dans le livre est rappelée dans unglossaire. Un apprentissage à plusieurs niveaux: chaque chapitre comporte descomplé-mentsla lecture n’est pas indispensable pour la compréhension du texte dont principal, mais qui peuvent intéresser les lecteurs plus exigeants. Certains calculs y sont détaillés, des points particuliers y sont développés. Desannexesà carac-tère plus général gurent aussi en n d’ouvrage. Un contenu original. Le formalisme de la mécanique quantique est considéré ici comme une « trousse à outils » destinée à analyser la forme et l’intensité du spectre RPE, dont on peut trouver la justication dans les traités spécialisés. L’outil de base, le calcul des perturbations, est présenté de façon moins abstraite que dans le formalisme habituel. Nous avons insisté sur la différence entre les interactions magnétiques auxquelles sont soumises les électrons non appariés d’un centre et les opérateurs de l’hamiltonien de spin qui reproduisent leurs effets sur l’état fondamental. L’intensitédes raies, qui est au cœur du phénomène de résonance, est souvent traitée trop succinctement dans les ouvrages classiques. Nous avons détaillé le calcul qui conduit à son expression, en insistant sur l’in-
AvAnt-propos
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térêt pratique des mesures d’intensité qui pourraient être plus souvent exploitées dans les applications de la RPE. Nous avons démontré la plupart des expressions que nous avons utilisées, partageant sur ce point l’opinion de notre collègue BlaisePascal: «on se persuade mieux, pour l’ordinaire, par les raisons qu’on a trouvées soi-même, que par celles qui sont venues dans l’esprit des autres» (Pensées, 1670). L’exposé est illustré par de nombreux schémas originaux et par des spectres non publiés aimablement communiqués par des collègues. »Le second volume présentera des exemples d’applications de la spectroscopie RPE dans différents domaines relevant de la chimie, la biologie et la physique. Il sera rédigé par des spécialistes et s’appuiera largement sur le contenu du premier volume même si des développements sont parfois nécessaires. Il s’adressera à des débutants aussi bien qu’à des chercheurs conrmés. Ses objectifs sont en effet multiples :  Montrer comment les principes exposés dans le premier volume sont mis en œuvre dans des cas concrets.  Présenter un ensemble de méthodes et de techniques susceptibles d’être exploi-tées dans d’autres applications que celles pour lesquelles elles ont été dévelop-3+ pées. Par exemple, une procédure de calibration des ions Fe dans une kaolinite peut s’avérer très utile pour quantier le signal dû au « fer libre » qui est omni-présent dans les échantillons de métalloprotéines. De même, les problèmes posés par le calcul du spectre d’une paire faiblement couplée par des interactions dipo-laire et d’échange sont toujours les mêmes, qu’il s’agisse d’ions de terres rares en substitution dans un cristal ou de centres métalliques dans une macromolécule biologique.  Illustrer la grande diversité des applications actuelles de la spectroscopie RPE. Cette particularité mérite d’être soulignée à une époque où la pluridisciplinarité est devenue un mot clé, et dans le contexte de la mise en place des Très Grandes Infrastructures de Recherche en France.
Remarques sur les grandeurs physiques et leurs unités »La seule grandeur mécanique utilisée est lemoment cinétiquequi s’exprime en joule seconde (J s). En pratique, on le remplace par un « moment cinétique réduit » sans dimension déni dans la section 1.4.1. Les grandeurs magnétiques sont lechamp (ou induction)magnétique, qui s’exprime en tesla (T) et lemoment magnétiquequi 2 –1 –1 s’exprime en ampère mètre carré (A m ) ou en joule tesla (J T ). Dans certains –4 ouvrages, le champ magnétique est encore exprimé en gauss (G) (1 G = 10 T). »L’unité légale d’énergie, le joule (J), n’est pas du tout adaptée à la mesure des faibles écarts entre les niveaux d’énergie des atomes et des molécules qui sont exploités par les techniques spectroscopiques. En spectroscopie RPE, on utilise : paro =E/h, oùEest l’énergie ethla constan  Lafréquenceodedénie te Planck–34 (h = 6,6261 × 10 J s), que l’on exprime en MHz ou en GHz : –28  1 MHz = 6,6261 × 10 J
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LAspectroscopIederésonAncepArAmAgnétIqueéLectronIque
 Lenombre d’ondedéni par 1/m =E/hccest la célérité de la lumière dans –1 le vide, que l’on exprime en cm : –1 –23 1 cm = 1,9864 × 10 J 4 = 2,9979 × 10 MHz Les constantes physiques fondamentales et quelques formules de conversion d’uni-tés sont données en page 1.
Remerciements
De nombreux collègues ont contribué à la réalisation de ce livre en me communi-quant des gures et des spectres ou en relisant certains chapitres : CaroleBaffert, ValérieBelle, FrédéricBiaso, BénédicteBurlat, Pierrecec-caldi, Pierredorlet, Emilienetienne, Andréfournel, YvesfraPart, Philippe-Goldner, DidierGourier, StéphaneGrimaldi, ChristopheléGer, Marlènemar-tinho, Béatricetuccio, Philippeturek, HervéVezintout particulièrement, et, GenevièveBlondin. Je leur suis reconnaissant de m’avoir offert une denrée précieuse, un peu de leur temps. Je tiens aussi à remercier tous les membres de l’équipe de Grenoble Sciences dont j’ai apprécié le professionnalisme et la disponibilité.
sommAIre
Constantes fondamentales - Conversion d'unités.............................................................1 Chapitre 1- Le phénomène de résonance paramagnétique électronique .........................3 Chapitre 2- Structure hyperne du spectre en régime isotrope .....................................27 Chapitre 3- Introduction au formalisme de l’espace des états de spin L’opérateur hamiltonien............................................................................................51 Chapitre 4Ãtegcirt˜seedeamsotispiroedanlqéeucnse-oCsn sur la forme du spectre des radicaux et des complexes d’ions de transition ............83 Chapitre 5- Intensité du spectre, saturation, relaxation spin-réseau .............................125 Chapitre 6- Le terme d’éclatement en champ nul Spectre RPE des centres paramagnétiques de spin supérieur à ½...........................161 Chapitre 7- Effets des interactions dipolaire et d’échange sur le spectre RPE Biradicaux et complexes polynucléaires .................................................................195 Chapitre 8- Spectre RPE des complexes d’ions de terres rares et d’actinides..............233 Chapitre 9- Effet des paramètres intrumentaux sur la forme et l’intensité du spectre Introduction aux méthodes de simulation................................................................259 Annexe 1.............- Expression du moment magnétique d’un atome ou d’un ion libre 293 Annexe 2ndetransitionlpmocnuoidexe˜gsceridÃteisnorpsemtadse-Exdans le modèle de champ des ligands......................................................................299 Annexe 3- Interactions dipolaires entre le moment magnétique d’un noyau et les moments magnétiques de spin des électrons..................................................307 Annexe 4- Quelques propriétés des opérateurs moments cinétiques Coefcients de projection et opérateurs équivalents Application à la formule delandéet aux interactions hypernes dipolaires.........313 Annexe 5- Notion de densité de spin............................................................................321 Annexe 6- Exemple de calcul du temps de relaxation spin-réseauT: 1 le processus direct....................................................................................................329 Annexe 7- Eléments de matrice des opérateurs dénis à partir des composantes d’un moment cinétique....................................................333 Correction des exercices................................................................................................335 Glossaire........................................................................................................................349 Références.....................................................................................................................353 Index..............................................................................................................................357 Table des matières.........................................................................................................361
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