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À propos de Collection XIX

Collection XIX est éditée par BnF-Partenariats, filiale de la Bibliothèque nationale de France.

Fruit d’une sélection réalisée au sein des prestigieux fonds de la BnF, Collection XIX a pour ambition de faire découvrir des textes classiques et moins classiques de la littérature, mais aussi des livres d’histoire, récits de voyage, portraits et mémoires ou livres pour la jeunesse…

Édités dans la meilleure qualité possible, eu égard au caractère patrimonial de ces fonds publiés au XIXe, les ebooks de Collection XIX sont proposés dans le format ePub3 pour rendre ces ouvrages accessibles au plus grand nombre, sur tous les supports de lecture.

A.-Mathieu Villon

Traité pratique des matières colorantes artificielles

Dérivées du goudron de houille

A
MONSIEUR SADI CARNOT
INGÉNIEUR

 

PRÉSIDENT DE LA RÉPUBLIQUE FRANÇAISE

 

 

Pour son continuel dévouement à toutes les causes pouvant
faire prospérer l’industrie française.

PRÉFACE

Les couleurs artificielles dérivées du goudron de houille sont une des plus belles conquêtes de la chimie moderne. Elles ont, d’un seul coup, supplanté les couleurs naturelles et révolutionné complètement l’art de la teinture et de l’impression.

Le fait est unique dans l’histoire des sciences.

Le plus merveilleux, ce qui étonne surtout le vulgaire, c’est que toutes ces couleurs ont pour père le goudron de houille ! Ce liquide noir, infect, poisseux, est devenu, par suite des milliers de transformations que lui ont fait subir nos plus habiles chimistes, une mine de produit chimique d’où est sortie la pléiade de couleurs éblouissantes que nous admirons aujourd’hui.

L’industrie des matières colorantes artificielles est une des plus intéressantes, une des plus difficiles, et une des moins connues, en France surtout. Créée et inventée par des Français, elle est devenue, par la faute de nos administrateurs, le monopole de l’Allemagne, qui produit les trois quarts des couleurs qui se consomment dans le monde.

Est-ce à dire que nous manquons d’hommes capables d’affronter les obstacles d’une pareille industrie ? Certes non. Nos chimistes, nos ingénieurs, nos industriels sont les premiers du monde. Et en France, mieux que partout ailleurs, quand on veut, on peut.

Les raisons qui nous assignent le modeste rang que nous occupons dans la fabrication des couleurs artificielles, sont de trois ordres différents.

Les premières sont du domaine du législateur : la loi sur les brevets, les mesures fiscales trop rigoureuses, les prix de transport trop élevés, etc., etc.

Les secondes proviennent du manque d’instruction technique donnée aux élèves des facultés ou écoles spéciales. Il devrait y avoir en France des écoles et des laboratoires pratiques dans lesquels les chimistes ou ingénieurs pourraient se former et s’adonner à telle ou telle branche spéciale de l’industrie qui leur conviendrait. L’Allemagne, qui a adopté ce système, nous donne l’exemple de son heureuse influence.

Les troisièmes, enfin, sont dues au manque d’ouvrages et de publications sur les couleurs artificielles.

Nous n’avons, en France, que le Moniteur scientifique qui, grâce au dévouement de son zélé directeur, M. le Dr Quesneville, s’est imposé la lourde tâche de tenir le monde savant au courant des inventions et des perfectionnements apportés dans cette industrie. Nous ne saurions trop l’en féliciter, ici, et le remercier de cette ardeur qui lui fait le plus grand honneur.

Nous avons souvent pensé à cet état précaire de la littérature scientifique et technique. Nous avons longtemps songé aux services que rendrait un ouvrage sur la fabrication des matières colorantes artificielles.

Nous mettons aujourd’hui notre projet à exécution.

Le présent ouvrage a pour but de présenter, d’une manière rationnelle et condensée, l’état actuel de la fabrication des couleurs artificielles.

Nous l’avons divisé en deux parties :

 

La première est essentiellement consacrée à la fabrication des matières premières, telles que : benzine, toluène, naphtaline, anthracène, phénol, aniline, toluidine, naphtylamines, tannins, etc.

Dans la seconde, nous décrivons les couleurs que nous avons divisées en huit grandes classes :

  • 1° Les rosanilines ou dérivés du triphénylméthane ;
  • 2° Les phtaléines et leurs produits de transformation ;
  • 3° Les safranines, les indulines, les indophénols, les thionines ;
  • 4° Les colorants nitrés et nitrosés ;
  • 5° Les couleurs azoïques ;
  • 6° Les couleurs d’anthracène et les quinoléines ;
  • 7° Les couleurs cyanées ;
  • 8° Nous avons réservé un chapitre spécial pour les composés employés en thérapeutique et dérivés du goudron de houille, comme l’antipyrine, la thalline, l’antifébrine, la saccharine, les salols, etc.

Pour chaque couleur nous avons donné : 1° son nom commercial ; 2° son nom scientifique ; 3° sa formule rationnelle ; 4° son mode de fabrication. Nous nous sommes abstenu d’indiquer le mode d’emploi en teinture des couleurs artificielles ; cette étude demandant un ouvrage spécial écrit par un homme possédant à la fois la pratique et la science. Nous le réservons à M. Nœlting, directeur de l’école de chimie de Mulhouse, bien connu par les importants services qu’il a rendus à l’art de la teinture.

Nous avons pensé être utile à l’élève aussi bien qu’à l’industriel, et puissent les résultats confirmer nos espérances.

Nous ne terminerons pas sans remercier nos éditeurs, MM. Baudry et Cie, qui ont bien voulu se charger de mener à bien une publication aussi spéciale que celle-ci.

 

VILLON,

Ingénieur-chimiste,

Professeur de technologie.

PREMIÈRE PARTIE

MATIÈRES PREMIÈRES

GOUDRONS — DISTILLATION DU GOUDRON
BENZINE — TOLUÈNE — PHÉNOL — NAPHTALINE — ANTHRACÈNE
ANILINE — TOLUIDINES — NAPHTYLAMINES
MÉTHYLANILINES DIPHÉNYLAMINE — BENZIDINE
PHÉNYLÈNEDIAMINES

CHAPITRE PREMIER

GOUDRON DE HOUILLE

I. - ORIGINE DU GOUDRON

La distillation sèche des matières organiques à l’abri du contact de l’air donne naissance à trois séries de corps bien distincts : 1° des gaz permanents, combustibles ou non ; 2° des vapeurs condensables formées par des vapeurs aqueuses et des produits huileux se séparant de l’eau sous forme d’une huile plus ou moins épaisse et plus ou moins colorée ; 3° d’un produit solide, le coke, restant comme résidu dans la cornue.

Le but de la distillation est de produire séparément un de ces trois produits ou même les trois à la fois.

La partie liquide, formée par les vapeurs condensées, séparée de la partie aqueuse, constitue ce qu’on appelle le goudron.

La nature de la matière organique soumise à la distillation influe sur les proportions respectives de gaz, d’eau, de goudron et de résidu solide ainsi que sur leur composition. La température à laquelle s’opère la distillation est un facteur non moins important duquel dépendent la proportion et la composition de la partie liquide et gazeuse.

Industriellement, les sources de goudron sont :

  • 1° Distillation de la houille pour l’obtention du gaz de l’éclairage ;
  • 2° Carbonisation de la houille dans le but de produire le coke ;
  • 3° La distillation destructive du pétrole c’est-à-dire sa pyrogénation ;
  • 4° La distillation de la tourbe, des lignites, des schistes, pour la fabrication des huiles minérales ;
  • 5° La distillation du bois pour la préparation du méthylène et de l’acide pyroligneux ;
  • 6° La distillation des matières animales et résinoïdes.

Distillation de la houille. — La distillation de la houille pour la production du gaz de l’éclairage se fait dans des cornues ovales on en forme de D. La température que l’on a reconnue la plus convenable est le rouge orange, soit 1200 degrés.

Si la houille est distillée à basse température le goudron renferme principalement des carbures de la série grasse Cn H2n + 2 dont les termes inférieurs sont volatifs et même gazeux et les termes supérieurs fournissent la paraffine. Ils renferment aussi des carbures éthyléniques de la formule générale Cn H2n. On y rencontre des derivés oxygénés dans lesquels se trouvent les groupes de la série grasse (CH3) ; ainsi, on a le crésol C6H4(CH3)(OH), le gayacol, C6H4(OH)(OCH3), la créosote C6H3(CH3)(OH)(OCH3) l’acide acétique, etc., etc... Les produits liquides sont généralement plus abondants.

Lorsque la houille est décomposée à haute température les corps de la série grasse disparaissent, il se forme des corps plus riches en carbone et en hydrogène appartenant à la série aromatique, ayant pour carbure mère la benzine C6H6 ; en outre, sous l’influence de la température élevée ces carbures forment entre eux des condensations moléculaires et donnent naissance à des carbures élevés tels que la naphtaline, l’anthracène, le phénanthrène, le chrysène, etc... L’oxygène qui se trouve constamment dans les houilles produit des phénols dont le premier terme est l’acide phonique ordinaire C6H5(OH) tandis que les groupes méthylés disparaissent.

A basse température, l’azote de la houille est transformé en amines de la série grasse : éthylamine, propylamine, amylamine ; à haute température, les composés azotés formés sont des bases aromatiques : pyridiques et leucoliques.

En résumé, l’influence de la température sur les produits de la distillation de la houille, se traduit de deux façons bien distinctes :

  • 1° A basse température il se forme principalement des composés de la série grasse ;
  • 2° A haute température il se forme totalement des composés aromatiques.

Il nous reste à voir l’influence de la température sur le rendement en goudron. Ce rendement que l’on estime d’une façon générale à 5 p. 100 diminue lorsqu’on distille à haute température, mais on obtient un goudron plus léger exempt de produits méthylés et riche en benzole et en anthracène. Le rendement en gaz est aussi plus élevé et c’est ce que l’on cherche à obtenir dans les usines à gaz. Nous donnons ci-après les résultats comparatifs :

Illustration

Lorsque le charbon est chauffé lentement au rouge ou qu’il est distillé rapidement dans une cornue chauffée au rouge, on obtient des rendements différents concordants, toutefois, avec les résultats ci-dessus :

Produits.Houille calcinée lentement.Houille distillée rapidement.
Coke6050
Eau10,77,7
Goudron1210
Gaz et perte17,132,1

 

Cependant il ne faut pas dépasser la température de 1,200 degrés car si on produit plus de gaz par suite de la dissociation des produits carbonés en produits se rapprochant de plus en plus du carbone libre d’une part et de l’hydrogène libre de l’autre ce gaz est moins éclairant, et les goudrons renferment moins d’anthracène qui se transforme en naphtaline qui a moins de valeur et en carbures plus condensés, comme le chrysène, qui n’en ont à peu près aucune. Par une chaleur trop élevée la benzine diminue également.

Le pouvoir éclairant du gaz est un bon régulateur qui empêche que dans les usines à gaz on élève outre mesure la température des cornues dans le but de produire un plus grand volume de gaz au détriment de sa qualité et de celle des goudrons.

 

Rendement en goudron. — Le rendement d’une houille en goudron et sous-produits varie considérablement, mais en acceptant les chiffres suivants, donnés par M. Ch. Hunt, on ne s’écarte pas beaucoup de la vérité :

Illustration

En moyenne on doit obtenir :

4 à 6 p. 100 de goudron.
6 à 8 p. 100 d’eau ammoniacale de 4° B.

On a essayé de mélanger de la chaux à la houille de façon à en dégager tout l’azote soit à l’état d’ammoniaque soit à l’état de bases aromatiques mais comme l’a démontré M. Eastwood président de la société des ingénieurs gaziers du district de Manchester, les avantages du procédé sont balancés par les inconvénients. Voici les résultats comporatifs obtenus :

Sans chaux.Avec de la chaux (2,5 p. 100).
Quantités de charbon employées, en tonnes5648
Quantité de gaz fabriqué, en mètres cubes265226
Pouvoir éclairant du gaz, en bougies17,418,12
Coke produit, en kilos698740
Goudron produit, en kilos66,663,5
Ammoniaque produite, en kilos2,164,52,525,5
Eaux ammoniacales du barillet et du condenseur, en kilos76,176,64

Enfin la distillation de la houille par un courant de vapeur surchauffée, proposée par Thénius donne un goudron renfermant davantage d’huiles légères que celui du gaz d’éclairage ordinaire, ainsi que le démontrent les chiffres suivants :

Goudron du gaz ordinaire.Goudron de la vapeur surchauffée.
Huileslégères4,0025,34
 — lourdes32,0032,58
 — paraffinées0,0013,58

 

Mais ce goudron renferme beaucoup trop de carbures de la série grasse comme cela est facile de le prévoir d’après la proportion (13,58) d’huiles paraffinées.

 

Le boghead donne peu de goudron. Les usines à gaz le mêlent à la houille ordinaire pour enrichir le gaz ; celles qui en consomment plus de 5 p. 100 donne un goudron peu riche et par suite peu recherché pour la distillation. Il en est de même des schistes qui donnent des goudrons paraffineux peu riches en benzine et en anthracène.

Les cannels donnent un goudron renfermant d’assez fortes proportions de benzine et de naphtaline, mais peu d’anthracène.

 

Carbonisation de la houille. — Jusqu’à ces dernières années un petit nombre seulement de fabricants de coke cherchaient à recueillir et à condenser les produits de la carbonisation de la houille. La résistance venait des métallurgistes qui croyaient le coke provenant des fours fermés de qualité inférieure à celui obtenu des meules. Mais, aujourd’hui, grâce aux perfectionnements apportés aux appareils, les deux provenances de coke sont de qualité égale.

Les fours à coke peuvent être ramenés à deux types principaux :

  • 1° Ceux qui utilisent, pour la carbonisation, les gaz dégagés renfermant les vapeurs condensables et qui brûlent, en même temps, une partie de charbon ou de coke formé ;
  • 2° Ceux réalisant une simple distillation permettent de recueillir la totalité des gaz et des parties volatiles.

Le four Jameson est le type de la première catégorie. Dans ce four, la combustion se fait en sens inverse des meules ordinaires, c’est-à-dire de haut en bas, les gaz se dégagent par la partie inférieure, de sorte qu’ils ne traversent pas de zones plus chaudes et sont soustraits à toute combustion ultérieure. L’aspiration des gaz se fait par une pompe dont l’orifice débouche dans l’ouverture de la sole pratiquée à cet effet. Le rendement en goudron varie avec la température à laquelle se fait la calcination. Voici les résultats, d’après Gesner :

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L’augmentation du rendement en goudron est le principal avantage du four Jameson. Mais, comme il était facile de le prévoir d’après ce que nous avons dit au sujet de la distillation de la houille, il ne renferme que peu d’hydrocarbures aromatiques, matières premières des couleurs artificielles, la température à laquelle s’effectue la carbonisation n’étant pas assez élevée. Il est constitué en majeure partie par des huiles bouillant entre 250-350 degrés ne renfermant pas d’anthracène et peu de naphtaline.

Pour être utilisé, il devrait subir une pyrogénation au préalable.

Au second type appartiennent les fours à distillation sèche. Stauf est le premier qui, en 1768, retira le goudron en fabriquant du coke dans des fours à moufle. Il faut arriver au four Knab, en 1856, pour trouver une véritable application industrielle. Ce four, ayant subi les modifications exigées par la pratique, condense les gaz dans une colonne à coke traversé par un courant d’eau froide, puis dans un condenseur formé par un système de 500 tubes en plomb, de 1 centimètre de diamètre, placés verticalement et refroidis extérieurement par de l’eau froide ; les gaz non condensés sont aspirés et brûlés pour le chauffage extérieur du four.

On obtenait ainsi pour 1000 kilos de houille :

Gros coke700kil.
Coke menu et poussière40 — 
Graphite5 — 
Goudron40 — 
Eau ammoniacale90 — 
Gaz105,8 — 
Perte19,2 — 

 

Le four Knab a été modifié par Carvès et employé à Bessèges où il donne par tonne de houille :

Coke705,5kil.
Goudron23,3 — 
Eau ammoniacale96,9 — 
Sulfate d’ammoniaque34,3 — 

Le goudron provenant de ces fours est pauvre en carbures aromatiques, puisque la température n’est, au moment du chargement, que de 450 à 490 degrés ; il est vrai qu’elle s’élève après 72 heures entre 775 et 800°, mais elle n’est pas suffisante comme nous l’avons vu. Le goudron de four est plus léger que le goudron de cornue, et renferme principalement des carbures liquides, toluène, etc., et phénols supérieurs et moins de benzol et de phénol ordinaire ; il est en outre dépourvu d’anthracène.

Le four Simon-Carvès est un dernier perfectionnement qui permet d’obtenir du goudron comparable à celui du gaz de l’éclairage et renfermant de fortes proportions d’anthracène.

Nous devons signaler deux perfectionnements relatifs à l’extraction de la totalité des carbures volatils retenus dans le gaz, lorsque celui-ci n’est pas employé pour l’éclairage. Le premier est dû à Mellor de Partierofft (Angleterre), il consiste à faire passer les gaz dans une tour renfermant de l’acide nitrique qui transforme la benzine en mono et dinitrobenzine et le toluène en nitrotoluène, lesquels corps ont la propriété de fixer et de dissoudre la benzine, de telle sorte qu’une petite quantité d’acide permet de recueillir de grandes quantités de benzine et de ses homologues. La saturation étant atteinte, on sépare par distillation fractionnée les carbures de leurs dérivés nitrés.

Le second perfectionnement est dû à Davis de Manchester qui fait passer les gaz sortant du four à coke sur du goudron de gaz d’éclairage, qui en extrait par dissolution une grande partie de la benzine, environ 80 p. 100.

En employant ces procédés de carbonisation concurremment avec un four Simon-Carvès, on obtient le maximum de rendement.

Nous devons signaler l’appareil Pelouze et Andouin qui permet d’extraire du gaz de l’éclairage les parties goudronneuses qu’il tient en suspension à l’état vésiculaire. Il consiste à faire passer les gaz à travers trois plaques en laiton concentriques, séparées par un espace de un millimètre et demi. La première plaque est percée d’un grand nombre de trous de 1 millimètre et demi de diamètre ; la seconde est disposée de même, mais de telle manière que ses pleins se trouvent exactement en face des trous de la première ; la troisième plaque est disposée de même par rapport à la seconde. On comprend alors que le gaz se trouve divisé en trois fois en minces filets et que les parties goudronneuses doivent se déposer contre les parties pleines des plaques contre lesquelles le gaz est lancé. On retire ainsi 10 kilos de goudron par 1,000 mètres cubes de gaz complètement refroidi et 50 kilos de goudron par 1,000 mètres cubes de gaz peu refroidi. Le goudron ainsi obtenu est plus léger que le goudron ordinaire de gaz et renferme plus d’huiles légères, 20 p. 100 au lieu de 4 p. 100.

 

Pyrogénation du pétrole. — Les huiles minérales naturelles que l’on trouve en Amérique et en Russie ont été l’objet d’études fort complètes pour transformer leurs carbures en matières colorantes.

Quelle que soit l’origine du pétrole, il renferme des carbures de la série grasse C2n H2n +2 et Cn Hn ; sa composition moyenne est :

Illustration

Nous donnons ci-après la composition immédiate du pétrole russe brut, d’après l’analyse de M. Louis Nobel.

Composition.Densité.
Benzine, huile légère10,725
Gazoline30,775
Kérosine, huile à brûler270,882
Soliarovi, huile à graisser120,870
Veregenni100,890
Huile à graisser proprement dite170,905
Huile à cylindrer50,915
Vaseline10,925
Combustible liquide14
Pertes de raffinage10
100

Le pétrole de Pensylvanie donne d’autre part :

Gazoline1,5
Naphte15
Huile d’éclairage54
Huile lubrifiante17
Paraffine2
Perte10

Après les traitements convenables pour l’obtention des huiles d’éclairage et de chauffage, le pétrole russe donne 30 p. 100 de résidu et le pétrole américain 15 p. 100. Ce résidu est employé pour le chauffage. C’est ce résidu noir, ce goudron formé d’hydrocarbures gras et paraffineux que l’on a songé à pyrogéner pour produire des carbures aromatiques.

Les premiers travaux sur ce sujet sont ceux de Liebermann et Burg, en 1878, qui retirèrent 44 p. 100 de goudron d’huiles lourdes de schistes et de lignite dans un tube chauffé au rouge et rempli de pierre ponce ou de charbon de bois. Ce goudron renfermait 4 p. 100 de benzine et 0,9 p. 100 d’anthracène brut. La réaction est accompagnée de la production d’une grande quantité de gaz éclairant, évaluée à 55 à 60 p. 100.

Alexandre Letny, chimiste à Saint-Pétersbourg, entreprit une étude complète sur les produits de la pyrogénation des résidus de la fabrication du pétrole.

Ces résidus sont employés dans quelques villes de Russie, Kief, Kazan, pour la préparation du gaz de l’éclairage. Pour cela on les injecte dans des cornues remplies de bois et chauffées au rouge, le bois absorbe le pétrole qui, par suite de la haute température, est décomposé avant d’arriver en contact avec les parois de la cornue. Le gaz se dégage et se trouve traité comme le gaz de l’éclairage. Le goudron qui s’est formé se retrouve dans le barillet et dans les réfrigérants. Le goudron provenant de la pyrogénation du pétrole doit contenir des carbures aromatiques, c’est ce dont Letny s’est assuré par une analyse. 100 parties de goudron renfermaient :

13,9 parties de liquide bouillant jusqu’à 200°, renfermant 4,6 parties de benzine et 5,2 parties de toluène et de xylène ;

56,9 parties de liquide bouillant de 200 à 270°, renfermant de la naphtaline, du cumène et du pétrole inaltéré ;

8,6 parties de liquide bouillant de 270 à 240°, renfermant les mêmes corps que ci-dessus ;

27,5 parties de liquide bouillant au-dessus de 340° renfermant. 3,1 p. 100 d’anthracène brut. Letny chercha ensuite les conditions qui peuvent influer sur le rendement et la qualité du goudron. Il fit passer un courant de résidus de pétrole, bouillant au-dessus de 270°, dans un tube de fer de 1 m. 15 de long sur 25 millimètres de diamètre et rempli de charbon de bois ; il obtint pour 100 grammes de résidus :

Goudron46gr. 4
Gaz57litres

En variant les conditions de l’expérience, il trouva que la formation du goudron renfermant des carbures aromatiques se faisait d’autant mieux que la substance introduite dans le tube avait la faculté de mieux absorber les gaz. Il obtint jusqu’à 66 p. 100 de goudron. Ce goudron est très léger, sa densité est de 0,8889. Soumis à la distillation il a donné :

Illustration

Le goudron était privé d’athracène et de naphtaline.

En opérant en grand, dans les cornues des fabriques à gaz, remplies de charbon, on obtient 33 à 45 p. 100 de goudron ayant une densité de 1,206. Le rendement est d’autant plus grand que la quantité de charbon placé dans la cornue est plus grande. Le goudron renferme d’autant plus de carburés solides que la surface de la cornue est plus grande. La pression diminue le rendement en goudron et le gaz devient fumeux. La vapeur d’eau n’a aucune influence sur sa composition.

Dans les usines de Bakou, on prépare, avec les résidus de pétrole, du gaz destiné à l’éclairage et au chauffage de ces usines, en les faisant passer dans des cornues chauffées au rouge et remplies de pierre ponce (substance moins favorable que le charbon de bois). Dans ce cas, 100 kilos de résidus donnent :

300 mètres cubes de gaz.
300 kilos de goudron.

Le goudron renferme 17 p. 100 de benzine bouillant jusqu’à 120° (renfermant 4 à 5 p. 100 sur 17 p. 100 de benzine et toluène purs) et 0,6 p. 100 d’anthracène pur.

Le goudron de pétrole ne renferme pas de phénol.

Les résidus de pétrole américain ne donnent que 30 p. 100 d’un goudron analogue au précédent.

Voici comment se réalise industriellement la pyrogénation des résidus de pétrole.

On les introduit dans un four A, figure 1, situé au-dessus des cornues B, par une ouverture pratiquée dans une partie saillante a et fermée par un obturateur. Là, ils se vaporisent et pénètrent par le tuyau g dans la partie antérieure des cornues A. Ce four doit être assez large pour permettre de retirer aisément le coke formé. L’alimentation du four à vaporiser peut se faire continuellement en disposant un réservoir en charge laissant couler le pétrole en quantité proportionnelle à la vaporisation.

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