De la géochimie pétrolière à l’étude des bitumes anciens : l’archéologie moléculaire - article ; n°4 ; vol.137, pg 901-921

Ourisson Guy(Introduction), Connan Jacques

Description

Comptes-rendus des séances de l'Académie des Inscriptions et Belles-Lettres - Année 1993 - Volume 137 - Numéro 4 - Pages 901-921
21 pages
Source : Persée ; Ministère de la jeunesse, de l’éducation nationale et de la recherche, Direction de l’enseignement supérieur, Sous-direction des bibliothèques et de la documentation.

Sujets

• Sciences et techniques

Informations

• Publié par: COMPTES-RENDUS_DES_SEANCES_DE_L-ACADEMIE_DES_INSCRIPTIONS_ET_BELLES-LETTRES
• Publié le: 01 janvier 1993
• Nombre de lectures: 27
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

Monsieur Jacques Connan
Monsieur Guy Ourisson
De la géochimie pétrolière à l’étude des bitumes anciens :
l’archéologie moléculaire
In: Comptes-rendus des séances de l'Académie des Inscriptions et Belles-Lettres, 137e année, N. 4, 1993. pp. 901-
921.
Citer ce document / Cite this document :
Connan Jacques, Ourisson Guy. De la géochimie pétrolière à l’étude des bitumes anciens : l’archéologie moléculaire. In:
Comptes-rendus des séances de l'Académie des Inscriptions et Belles-Lettres, 137e année, N. 4, 1993. pp. 901-921.
doi : 10.3406/crai.1993.15277
http://www.persee.fr/web/revues/home/prescript/article/crai_0065-0536_1993_num_137_4_15277COMMUNICATION
DE LA GÉOCHIMIE PÉTROLIÈRE À L'ÉTUDE DES BITUMES ANCIENS :
L'ARCHÉOLOGIE MOLÉCULAIRE,
PAR JACQUES CONNAN
INTRODUCTION PAR M. GUY OURISSON,
MEMBRE DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES
Introduction
Pour l'étude de la composition et de l'origine des pétroles, nous
avons développé à Strasbourg des méthodes d'étude particulièrement
efficaces de séparation des constituants de ces mélanges complexes,
et d'identification des structures moléculaires précises de ces consti
tuants. Les mêmes méthodes ont pu être appliquées à l'étude de
la matière organique extraite d'échantillons archéologiques ; quand
il s'agit d'échantillons d'origine pétrolière, comme les bitumes, les
connaissances que nous avons acquises précédemment permettent
d'obtenir directement des conclusions très précises. Dans cette intro
duction, nous rappellerons très brièvement en quoi consistent les
méthodes modernes d'analyse de mélanges complexes, comment on
peut déterminer les structures moléculaires des constituants de ces
mélanges, et pourquoi il est indispensable de fonder ses conclusions
sur l'étude de structures très complexes.
Nous rappellerons d'abord que toute substance organique pure,
comme l'alcool ordinaire ou le cholestérol, est constituée par des
molécules toutes identiques, elles-mêmes constituées d'un assem
blage parfaitement défini d'atomes de carbone et d'hydrogène, souvent
d'oxygène, parfois d'azote, etc. Le chimiste a appris à définir la
structure de ces très petits objets que sont les molécules par l'étude de
leurs réactions, et plus récemment en mettant en œuvre une grande
variété de méthodes physiques, utilisant des instruments très coûteux
mais très performants. Un chimiste « lit » une formule moléculaire
comme celle de l'eau (H2O) ou celle de l'alcool (CH3CH2OH) une représentation condensée d'une structure moléculaire,
dans laquelle sont connues les connections entre atomes (leurs
« valences »), leurs distances, les angles que font entre elles leurs
liaisons : c'est un dessin côté. Le chimiste utilise d'ailleurs des
représentations plus condensées, et, par exemple, il « lira » la 902 COMPTES RENDUS DE L'ACADÉMIE DES INSCRIPTIONS
formule de l'alcool ordinaire CH3-CH2-OH aussi bien sous la
0,94 K H H
\ />H
H 1,54
1/100.000.000 cm
forme ci-dessus que sous celle, très résumée, ci-dessous, où chaque
OH
trait est supposé être terminé par un atome de carbone, sauf quand
un autre atome est explicité (ici, O) — et où chaque atome de car
bone (« tétravalent ») est supposé porter le nombre d'atomes d'hydro
gène, non indiqués, qui le « saturent » à quatre valences occupées
au total. Sur la formule du cholestérol, nous avons ici explicité sur
deux des 27 atomes de carbone les atomes d'hydrogène qui, nor-
Cholestérol
malement, ne sont pas davantage indiqués là que sur le reste de la
formule. On notera aussi que le chimiste utilise une notation quasi
perspective pour montrer quelles sont les liaisons qui se situent du
même côté de la molécule. Il appelle (3 celles qui pointent vers l'avant,
a celles qui pointent vers l'arrière ; ces dénominations se retrouvent
sur certaines des figures.
La séparation d'un mélange de substances différentes peut être réa
lisée par un grand nombre de méthodes. La plus familière est certa
inement la distillation, qui permet par exemple au bouilleur de cru
de séparer, grâce à la différence de leurs points d'ébullition, l'alcool
de l'eau. Nous disposons en fait maintenant de méthodes de sépara
tion extraordinairement plus performantes, les chromato-
graphiques, dont nous pouvons ainsi résumer le principe : le mélange
passe sur une colonne, souvent constituée par plusieurs mètres de
tube capillaire de verre enduit d'une substance très peu volatile qui
retient avec une efficacité très légèrement différenciée les divers types GÉOCHIMIE PÉTROLIÈRE ET BITUMES ANCIENS 903
de molécules présentes. On dispose à la sortie de la colonne, où l'échan
tillon à analyser est entraîné par un courant gazeux, un détecteur
sensible (ceux qui sont disponibles permettent de travailler avec des
quantités infimes, p. ex. de l'ordre du millionième de milligramme),
et on peut enregistrer un « chromatogramme » où l'émergence de
chaque nouvelle substance en bout de colonne se traduit par un pic.
La suite de cet article montrera quelques exemples de tels chromato-
grammes, qui révèlent, par exemple dans un extrait de bitume d'une
fraction de milligramme, la présence de plusieurs centaines de pics,
donc de plusieurs centaines de constituants, dont chacun est consti
tué de molécules de structures différentes, auxquelles correspondent
des « temps de rétention » différents.
Comment peut-on déterminer la structure moléculaire de ces consti
tuants sur des échantillons aussi minuscules ? Nous avons toujours opéré
en deux temps. Tout d'abord, une méthode physique très performante,
la spectrométrie de masse, permet d'établir une hypothèse structurale,
puis le chimiste met en jeu ses connaissances de chimiste pour synthét
iser, à partir de substances de structures déjà connues, une substance
dont la structure moléculaire corresponde à la structure postulée (il
travaille alors sur quelques milligrammes ou quelques dizaines de mill
igrammes) et cette substance synthétique est comparée avec « le pic »
étudié : les temps de rétention sont-ils identiques sur plusieurs
colonnes ? les spectres de masse superposables ? — alors il y
a bien des chances pour que l'on ait validé l'hypothèse structurale.
Il importe de noter que, si l'on peut conclure à une différence de
structure quand une différence de temps de rétention ou de spectre
de masse est observée, il est par contre impossible, en toute rigueur,
de conclure à une identité de structure sur la base d'une non-différence
de ces critères : une coïncidence est toujours à craindre, ce qui conduit
à mesurer les chromatogrammes sur plusieurs colonnes, de sélectivités
différentes, jusqu'à l'obtention d'un faisceau d'indices suffisamment
convaincant pour constituer une preuve.
Un mot encore sur ce que nous apprennent les spectres de masse.
Ils permettent de déterminer la masse de chaque molécule, mais aussi
la masse des fragments que fournit, dans le spectromètre, le bombar
dement électronique auquel sont soumises les molécules, et qui coupe
chacune des liaisons entre atomes, selon des règles maintenant bien
connues. Par exemple, l'eau donnera trois pics de masse : l'un de
masse 1 pour l'atome d'hydrogène que pourra libérer la coupure d'une
liaison O-H, l'autre de masse 16 + 1 = 17 pour le fragment OH libéré
par la même coupure, et le troisième de masse 18 pour la molécule
intacte. De même, l'alcool donnera, outre le « pic de masse » (46) corre
spondant à la molécule intacte, les pics indiqués, par les coupures entre
les différentes liaisons. 904 COMPTES RENDUS DE L'ACADÉMIE DES INSCRIPTIONS
r «
H-S-0
I x «A/V* H
Plus la structure d'une molécule est complexe, plus son spectre
de masse l'est aussi, et plus il est par conséquent informatif dans
la mesure précise où la structure qu'il permet d'établir (après compar
aison avec un échanti