Activation of hydrogen peroxide by heme and non-heme iron(III)complexes [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Ariane Brausam

De
Activation of hydrogen peroxide by heme and non-heme iron(III) complexes Aktivierung von Wasserstoffperoxid durch Häm- und Nicht-Häm Eisen(III)-Komplexe Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Ariane Brausam aus Kötzting Als Dissertation genehmigt von den naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 17.07.2009 Vorsitzender der Promotionskomission: Prof. Dr. Eberhard Bänsch Erstberichterstatter: Prof. Dr. Dr. h. c. mult. Rudi van Eldik Zweitberichterstatter: Dr. Ivana Ivanovi ć-Burmazovi ć Inmitten der Schwierigkeiten liegt die Möglichkeit. Albert Einstein (1879-1955) Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von November 2003 bis Mai 2009 am Department Chemie und Pharmazie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg. für Olivia Danksagung Besonders bedanken möchte ich mich bei meinem Doktorvater Prof. Dr. Dr. h. c. mult. Rudi van Eldik für seine stete Unterstützung und Diskussionsbereitschaft. Die mir eingeräumte Möglichkeit meine Arbeit sowohl national als auch international präsentieren zu können war mir über all die Jahre ein großer Ansporn. Desweitern danke ich Prof. Dr.
Publié le : jeudi 1 janvier 2009
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Activation of hydrogen peroxide by heme
and non-heme iron(III) complexes



Aktivierung von Wasserstoffperoxid durch
Häm- und Nicht-Häm Eisen(III)-Komplexe

Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-
Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades

vorgelegt von
Ariane Brausam
aus Kötzting
Als Dissertation genehmigt von den naturwissenschaftlichen Fakultäten der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg





















Tag der mündlichen Prüfung: 17.07.2009

Vorsitzender der Promotionskomission: Prof. Dr. Eberhard Bänsch

Erstberichterstatter: Prof. Dr. Dr. h. c. mult. Rudi van Eldik

Zweitberichterstatter: Dr. Ivana Ivanovi ć-Burmazovi ć








Inmitten der Schwierigkeiten liegt die Möglichkeit.

Albert Einstein (1879-1955)
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von November 2003 bis Mai 2009 am
Department Chemie und Pharmazie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-
Nürnberg.










für Olivia
Danksagung
Besonders bedanken möchte ich mich bei meinem Doktorvater Prof. Dr. Dr. h. c.
mult. Rudi van Eldik für seine stete Unterstützung und Diskussionsbereitschaft. Die
mir eingeräumte Möglichkeit meine Arbeit sowohl national als auch international
präsentieren zu können war mir über all die Jahre ein großer Ansporn.

Desweitern danke ich Prof. Dr. Zoltán Homonnay (Eötvös Loránd Universität,
Budapest) für die herzliche Aufnahme in seiner Arbeitsgruppe und die Einweihung
in die Geheimnisse der Mössbauer-Spektrokopie. Ohne den Beitrag von PD Dr.
Roland Meier wäre Kapitel 3 dieser Arbeit nicht komplett. Außerdem bedanke ich
mich bei PD Dr. Norbert Jux für die synthetische Arbeit in Kapitel 5 und bei Dr.
Ralph Puchta für die quantenchemischen Berechnungen in Kapitel 4.

Mein Dank gilt auch allen derzeitigen und ehemaligen Mitgleidern der Arbeitskreise
van Eldik und Ivanovi ć-Burmazovi ć für die entspannte Atmosphäre und das
hervorragende Arbeitsklima. Dies gilt insbesondere für: Dr. Carlos Dücker-Benfer,
Dr. Peter Illner und Matthias Schmeisser.

Andrea Johnson, Dr. Nadine Summa, Dr. Hakan Ertürk, Dr. David Sarauli und
Christian Schickaneder waren immer da, wenn ich ein offenes Ohr gebraucht habe.

Ebenfalls möchte ich mich bei meinen Eltern Karl-Heinz und Barbara Brausam und
meinen Schwerstern Gerlinde Bauernfeind-Plötz und Gabriele Dimpfl bedanken.

Dr. Hans Hanauer hat viel Geduld und Ausdauer bewiesen. Danke.


Publications and conference contributions

Publications
1. Ariane Brausam and Rudi van Eldik, Further Mechanistic Information on the
IIIReaction between Fe -edta and Hydrogen Peroxide: Observation of a Second Reaction
Step and Importance of pH, Inorganic Chemistry, 43, 17, 5351-5359, 2004.
2. Wolfgang Schiessel, Ariane Brausam, “Leuchtender Tee“, NiU Chemie, 16, 4-5,
2005.
3. Wolfgang Schiessl, Carlos Dücker-Benfer, Nadine Summa, Ariane Brausam,
Peter Pfeiffer and Rudi van Eldik, Chemie Edutainment – Zaubervorlesung mit
Salvador Dalí, Chemie in unserer Zeit, 40, 184-193, 2006.
4. Zoltán Homonnay, Petra Á. Śzilágyi, Attila Vértes, Ernö Kuzmann, Virender
K. Sharma, Gabor Molnár, Azzedine Bousseksou, Jean-Marc Grenéche,
Ariane Brausam, Roland Meier, Rudi van Eldik, Iron Chelates: A challenge to
chemists and Mössbauer spectroscopists, Hyperfine Interactions, 182, 77-86, 2008.
5. Ariane Brausam, Siegfried Eigler, Norbert Jux and Rudi van Eldik, Mechanistic
investigations on the reaction of an iron(III) octa-anionic porphyrin complex with
hydrogen peroxide and the catalyzed oxidation of ABTS, accepted for publication in
Inorganic Chemistry
6. Ariane Brausam, Petra Á. Szilágyi, Joachim Maigut, Roland Meier, Hans-
Jürgen Buschmann, Werner Massa, Zoltán Homonnay and Rudi van Eldik,
Detailed spectroscopic, thermodynamic and kinetic studies on the protolytic equilibria of
IIIFe -cydta and the activation of hydrogen peroxide, accepted for publication in
Inorganic Chemistry
7. Ariane Brausam, Ralph Puchta and Rudi van Eldik, Mechanistic investigations
IIIon the reaction of Fe -TAML with hydrogen peroxide, manuscript in preparation

Conference contributions: Oral Presentations
III1. Mechanistic studies on the activation of hydrogen peroxide by Fe complexes,
AQUACHEM First Year Meeting, Lisboa, Portugal, 2004.
III2. Activation of Peroxides by Heme and non-Heme Fe complexes, AQUACHEM
Midterm Review Meeting and Workshop, Almeria, Spain, 2005.
III3. Chasing Intermediates: How do Fe -TAML complexes bleach dyes?, Redox-Active
Metal centres in Homogeneous and Heterogeneous Electron Transfer
Systems, SFB Symposium, Erlangen, Germany, 2005.
III4. Reactivity of selected Fe complexes with polyaminecarboxylate ligands towards H O , 2 2
Rennes-Erlangen Symposium of Chemistry, Rennes, France, 2006.
III5. Detection of Reactive Intermediates in Oxidation Reactions catalyzed by Fe
thPorphyrins, 10 International Symposium Activation of Dioxygen and
Homogeneous Catalytic Oxidation, Venetia, Italy, 2008.

Conference contributions: Posters
III1. New mechanistic insight into the long known reaction between Fe -edta and hydrogen
peroxide, Inorganic Reaction Mechanisms Meeting, Athens, Greece, 2004.
III2. the long known reaction between Fe
peroxide DFG-Schwerpunktprogramm 1118, "Sekundäre Wechselwirkungen
als Steuerungsprinzip zur gerichteten Funktionalisierung reaktionsträger
Substrate", 3. Berichtskolloquium , Walberberg, Germany, 2004.
III3. Further mechanistic information on the reaction between Fe -edta and hydrogen
peroxide: Observation of a second reaction step and Importance of pH, The 2004
Younger European Chemists` Conference, Torino, Italy, 2004.
III th4. Chasing Intermediates: How do Fe -TAML complexes bleach dyes?, 9 International
Symposium Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation,
Köln, Germany, 2005.
III5. Reactivity of selected Fe complexes with polyaminecarboxylate ligands towards H O , 2 2
DFG-Schwerpunktprogramm 1118, "Sekundäre Wechselwirkungen als
Steuerungsprinzip zur gerichteten Funktionalisierung reaktionsträger
Substrate",.3. Berichtskolloquium, Schleiden, Germany, 2006
III6. Reactivity of selected Fe complexes with polyaminecarboxylate ligands towards H O , 2 2
nd2 Erlangen Symposium on Redox-Active Metal Complexes- control of
Reactivity via Molecular Architecture, Erlangen, Germany, 2006.
Abbreviations and Acronyms

Ligands
edta ethylenediaminetetraacetate
cydta N,N',N'',N'''-(1,2-cyclohexanediamine)tetraacetate
TAML Tetra-Amido-Macrocyclic-Ligand
8- P 54,104,154,204-tetra-tert-butyl-52,56,152,156-tetrakis[2,2-
bis(carboxylato)ethyl]-5,10,15,20-tetraphenyl porphyrin

Other chemicals
Na(edta) disodium -ethylenediaminetetraacetate 2
Na(ClO) sodiumperchlorate 4
CAPS 3-(cyclohexylamino)propanesulfonic acid
TAPS [tris(hydroxymethyl)methyl]aminopropanesulfonic acid
AMPSO N-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-3-amino-2-hydroxy-
propanesulfonic acid (AMPSO)
Taurine 2-aminoethanesulfonic acid
NaOH sodiumhydroxide
HClO perchloric acid 4
BIS-TRIS bis(2-hydroxyethyl)amino-tris(hydroxymethyl)methane
ABTS diammonium-2,2'-azinobis-(3-ethylbenzthiazolin)-6-
sulfonic acid
Other abbreviations
A absorbance
-1 -1 R gas constant, 8.3145 J K mol
T temperature
P pressure
I ionic strength
K equilibrium constant
S spin state
≠ ∆S entropy of activation
≠ ∆H enthalpy of activation
≠ ∆V volume of activation
k observed rate constant obs
k ,k ,k ,k rate constants 1 -1 2 -2
ε molar extinction coefficient
DFT density functional theory
A associative mechanism
D dissociative
I associatively interchange mechanism a
I dissociatively d

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