Airborne ion trap CIMS using SF_1hn-_1tn5 reagent ions [Elektronische Ressource] : atmospheric trace gas detection in the tropopause region and in aircraft exhaust plumes / presented by Tina Jurkat

De
Dissertationsubmitted to theCombined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematicsof the Ruperto{Carola University of Heidelberg, Germanyfor the degree ofDoctor of Natural Sciencespresented byDipl. Phys. Tina Jurkatborn in MarburgthOral examination: May 26 2010Airborne ion trap CIMS using SF reagent ions:5Atmospheric trace gas detection in thetropopause region and in aircraft exhaust plumesReferees: Prof. Dr. Frank ArnoldProf. Dr. Ulrich PlattFlugzeuggetragene Ionenfallen-CIMS mit SF Reagenzionen:5Atmospharische Spurengasmessungen in der Tropopausenregion und imAbgas von FlugzeugenGegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung schwefelhaltiger Luft-massen in der Tropopausenregion. Ein ugzeuggetragenes Ionenfallen Massenspek-trometer (ITCIMS) wurde erstmalig mit einer SF Ionenquelle ausgestattet zum5Nachweis von SO , HCl, HNO und HONO. Diese neuartige Kombination wurde2 3im Labor untersucht und wahrend der CONCERT (CONtrail and Cirrus ExpeR-imenT) Kampagne auf dem Forschungs ugzeug Falcon eingesetzt. Messungen imOktober 2008 in der unteren Stratosphare wiesen gro r aumige SO Erhohungen (bis2zu 510 pptv) auf, die auf die Vulkaneruption des Mt. Kasatochi (Aleuten) im August2008 zuruckzufuhren sind. Korrelationsanalysen zeigen eine Erhohung der Molfrak-tionsverhaltnisse HCl/O und HNO /NO von 19 % und HNO /O von 50 % in 3 3 y 3 3der SO -Schicht.
Publié le : vendredi 1 janvier 2010
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Source : D-NB.INFO/1004266022/34
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Dissertation
submitted to the
Combined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematics
of the Ruperto{Carola University of Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by
Dipl. Phys. Tina Jurkat
born in Marburg
thOral examination: May 26 2010Airborne ion trap CIMS using SF reagent ions:5
Atmospheric trace gas detection in the
tropopause region and in aircraft exhaust plumes
Referees: Prof. Dr. Frank Arnold
Prof. Dr. Ulrich PlattFlugzeuggetragene Ionenfallen-CIMS mit SF Reagenzionen:5
Atmospharische Spurengasmessungen in der Tropopausenregion und im
Abgas von Flugzeugen
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung schwefelhaltiger Luft-
massen in der Tropopausenregion. Ein ugzeuggetragenes Ionenfallen Massenspek-
trometer (ITCIMS) wurde erstmalig mit einer SF Ionenquelle ausgestattet zum5
Nachweis von SO , HCl, HNO und HONO. Diese neuartige Kombination wurde2 3
im Labor untersucht und wahrend der CONCERT (CONtrail and Cirrus ExpeR-
imenT) Kampagne auf dem Forschungs ugzeug Falcon eingesetzt. Messungen im
Oktober 2008 in der unteren Stratosphare wiesen gro r aumige SO Erhohungen (bis2
zu 510 pptv) auf, die auf die Vulkaneruption des Mt. Kasatochi (Aleuten) im August
2008 zuruckzufuhren sind. Korrelationsanalysen zeigen eine Erhohung der Molfrak-
tionsverhaltnisse HCl/O und HNO /NO von 19 % und HNO /O von 50 % in 3 3 y 3 3
der SO -Schicht. Es wurde eine Obergrenze von 60 Tagen fur die Lebensdauer von2
SO in der unteren Stratosphare nordlicher Breiten bestimmt. Neben naturlichen 2
Schwefelquellen wurde auch der Eintrag von anthropogenen Schwefel- und Stick-
oxidverbindungen durch den Luftverkehr untersucht. SO und HONO wurden in2
jungen Abgasfahnen von zehn kommerziellen Flugzeugen gemessen und erstmals
durch Laborkalibrierungen von HONO unterstutzt. Uber das gemessene Molfrak-
tionsverhaltnis HONO/NO von 0.042 0.010 konnte indirekt eine e ektive Kon-
versionse zienz des Treibsto schwefels zu Schwefels aure bestimmt werden, die mit
fruheren Messungen gut ubereinstimmt.
Airborne ion trap CIMS using SF reagent ions: Atmospheric trace gas5
detection in the tropopause region and in aircraft exhaust plumes
This work aims at the investigation of sulfur containing plumes in the tropopause re-
gion. For the rst time an ion trap chemical ionization mass spectrometer (ITCIMS)
was equipped with an SF ion source for the detection of SO , HCl, HNO and2 35
HONO. This novel combination was tested in the laboratory and deployed on the
research aircraft Falcon during the CONCERT (CONtrail and Cirrus ExpeRimenT)
campaign. In October 2008 an SO layer in the lower stratosphere with mole frac-2
tions up to 510 pptv was detected, originating from the Mt. Kasatochi (Aleutian
island) eruption in August 2008. Correlation analysis show an enhancement of the
molar abundance ratios HCl/O and HNO /NO of 19 % and HNO /O of 50 %3 3 y 3 3
inside the SO plume. The data were used to derive an upper limit of the e-folding2
lifetime of SO in the lower stratosphere at northern latitudes of 60 days. Besides2
natural sources, anthropogenic emissions of sulfur and nitrogen oxides from aircraft
are discussed. SO and rst laboratory-calibrated HONO measurements in young2
aircraft exhaust plumes of ten commercial airliners were conducted. Employing the
measured HONO/NO molar abundance ratio of 0.042 0.010, the e ective conver-
sion e ciency of fuel sulfur to sulfuric acid was indirectly inferred. It compares well
to former measurements.
iContents
Abstract i
Contents iii
1 Introduction and overview 1
2 Chemical Ionization Mass Spectrometry (CIMS) 5
2.1 Measurement principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 The Ion Trap Chemical Ionization Mass Spectrometer (ITCIMS) . . . 8
2.3 SF ion chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
2.3.1 Ion generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3 Calibration 21
3.1 The calibration factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Calibration of HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3 Calibration of HNO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
3.4 Calibration of SO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
3.5 Calibration of HONO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.6 Mass analysis in the ion trap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.7 Comparison of fragmentation and consecutive reactions . . . . . . . . 35
3.8 Precision, accuracy and detection limit . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.9 Calibration with isotopically labeled standards . . . . . . . . . . . . . 43
4 Interfering trace gases 47
4.1 Water vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.2 NO and NO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522
4.3 Ozone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5 Experimental setup during CONCERT 57
5.1 Ion trap mass spectrometer settings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2 Flow conguration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2.1 Inlet system: Passive and active ow con

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