Analyse de la composition isotopique de l'ion nitrate dans la basse atmosphère polaire et marine, Isotopic composition of atmospheric nitrate in the marine and polar boundary layer

Samuel Morin

Description

Sous la direction de Michel Legrand, Joël Savarino
Thèse soutenue le 26 septembre 2008: Paris Est
Les oxydes d’azote atmosphériques (NOx=NO+NO2) sont des composés clefs en chimie de l’environnement, jouant un rôle central pour la capacité oxydante de l’atmosphère et le cycle de l’azote. La composition isotopique du nitrate atmosphérique (NO?3 particulaire et HNO3 gazeux), constituant leur puits ultime, renseigne sur leur bilan chimique. Le rapport 15N/14N donne une indication de leurs sources, alors que l’anomalie isotopique en oxygène (?17O=d17O-0.52×d18O) révèle la nature de leurs mécanismes d’oxydation. Des études couplées de d15N et ?17O d’échantillons de nitrate atmosphérique collectés dans l’Arctique, en Antarctique et dans l’atmosphère marine au dessus de l’Océan Atlantique, où le bilan des NOx est souvent mal connu ont été effectuées. À ces fins, le défi que constitue la mesure simultanée des trois rapports isotopiques du nitrate (17O/16O, 18O/16O et 15N/14N) dans le même échantillon représentant moins d’une micromole a été relevé. La solution adoptée tire avantage des propriétés d’une bactérie dénitrifiante, utilisée pour convertir le nitrate en N2O, dont la composition isotopique totale a été mesurée en utilisant un système automatisé de chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse de rapport isotopique. Les principaux résultats obtenus via les isotopes de l’oxygène permettent l’identification claire de transitions saisonnières entre voies d’oxydation des NOx, y compris le rôle majeur des composés halogénés réactifs au printemps polaire en régions côtières. Les isotopes de l’azote ont quant à eux permis d’apporter de nouvelles contraintes sur le cycle de l’azote dans les régions polaires, grâce au fractionnement significatif induit par les phénomènes de remobilisation post-dépôt affectant le nitrate dans le manteau neigeux, et l’émission de NOx qui en découle
-Isotopes stables
-Nitrate atmosphérique
-Ozone
-Anomalie isotopique
Atmospheric nitrogen oxides (NOx=NO+NO2) are central to the chemistry of the environment, as they play a pivotal role in the cycling of reactive nitrogen and the oxidative capacity of the atmosphere. The stable isotopes of atmospheric nitrate (in the form of particulate NO?3 or gaseous HNO3), their main ultimate sinks, provide insights in chemical budget of NOx : its nitrogen isotopes are almost conservative tracers of their sources, whereas NOx sinks are revealed by its triple oxygen isotopic composition. The long-awaited challenge of measuring all three stable isotope ratios of nitrate (17O/16O, 18O/16O and 15N/14N) in a single sample at sub-micromolar levels has been resolved. The newly developed method makes use of denitrifying bacteria to quantitatively convert nitrate to a stable species (N2O), whose isotope ratios are measured using an automated gas chromatography/isotope ratio mass spectrometry analytical system. Dual measurements of d15N and the isotope anomaly (?17O=d17O-0.52×d18O) of atmospheric nitrate samples collected in the Arctic, the Antarctic and in the marine boundary layer of the Atlantic Ocean, have been used to derive the chemical budget of NOx and atmospheric nitrate in these remote regions. Main results from oxygen isotope measurements pertain to the identification of seasonal and latitudinal shifts in NOx oxidative pathways in these environments (including the role of halogen oxides chemistry in polar regions during springtime), as a function of particle sizes. Nitrogen isotopes are found to provide strong constraints on the budget of reactive nitrogen in polar regions, due to the strong fractionation associated with snowpack photochemical loss of nitrate and its conversion to NOx
-Stable isotopes
-Atmospheric nitrate
-Ozone
-Isotope anomaly
-Oxygen
-Nitrogen
Source: http://www.theses.fr/2008PEST0249/document

Sujets

• Ozone
• Oxygen (homonymie)

Informations

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• Nombre de lectures: 57
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 10 Mo

Extrait

LABORATOIREDEGLACIOLOGIE
ETGEOPHYSIQUEDEL’ENVIRONNEMENT
UMR5183
CentreNationaldelaRechercheScientifique
UniversitéJosephFourier
54,rueMolière-DomaineUniversitaire
BP96-38402-SaintMartind’HèresCedex(France)
Analysedelacompositionisotopiquede
l’ionnitratedanslabasseatmosphère
polaireetmarine
SamuelMORIN
Thèsededoctoratdel’UniversitéParisEst
(Arrêtésministérielsdu5juillet1984et30mars1992)
ÉcoleDoctorale:ICMS
Spécialité:Sciencesettechniquesdel’environnement
DatedeSoutenance:
26Septembre2008
Composition du jury :
M. Bernard Aumont Président
Mme. Kathy Law Rapporteur
M. Thomas Röckmann
M. Eric Wolff Examinateur
M. Joël Savarino Directeur de Thèse
M. Michel Legrand Co Directeur de Thèse
tel-00326229, version 2 - 8 Apr 2010RÉSUMÉ
Les oxydes d’azote atmosphériques (NO =NO+NO ) sont des composés clefs enx 2
chimie de l’environnement, jouant un rôle central pour la capacité oxydante de l’atmo
−sphèreetlecycledel’azote.Lacompositionisotopiquedunitrateatmosphérique(NO3
particulaireetHNO gazeux),constituantleurpuitsultime,renseignesurleurbilanchi 3
15 14mique. Le rapport N/ N donne une indication de leurs sources, alors que l’anomalie
17 17 18isotopiqueenoxygène(Δ O=δ O−0.52×δ O)révèlelanaturedeleursmécanismes
d’oxydation.
15 17Desétudescoupléesdeδ NetΔ Od’échantillonsdenitrateatmosphériquecollec
tésdansl’Arctique,enAntarctiqueetdansl’atmosphèremarineaudessusdel’OcéanAt
lantique,oùlebilandesNO estsouventmalconnuontétéeffectuées.Àcesfins,ledéfix
17 16que constitue la mesure simultanée des trois rapports isotopiques du nitrate ( O/ O,
18 16 15 14O/ O et N/ N) dans le même échantillon représentant moins d’une micromole a
été relevé. La solution adoptée tire avantage des propriétés d’une bactérie dénitrifiante,
utilisée pour convertir le nitrate en N O, dont la composition isotopique totale a été2
mesurée en utilisant un système automatisé de chromatographie en phase gazeuse et
spectrométriedemassederapportisotopique.
Les principaux résultats obtenus via les isotopes de l’oxygène permettent l’identifi
cation claire de transitions saisonnières entre voies d’oxydation des NO , y compris lex
rôle majeur des composés halogénés réactifs au printemps polaire en régions côtières.
Lesisotopesdel’azoteontquantàeuxpermisd’apporterdenouvellescontraintessurle
cycledel’azotedanslesrégionspolaires,grâceaufractionnementsignificatifinduitpar
les phénomènes de remobilisation post dépôt affectant le nitrate dans le manteau nei
geux,etl’émissiondeNO quiendécoule.x
Motsclés:Isotopesstables,nitrateatmosphérique,ozone,anomalieisotopique,
oxygène,azote
tel-00326229, version 2 - 8 Apr 2010ABSTRACT
Atmospheric nitrogen oxides (NO = NO + NO ) are central to the chemistry of thex 2
environment, as they play a pivotal role in the cycling of reactive nitrogen and the ox
idative capacity of the atmosphere. The stable isotopes of atmospheric nitrate (in the
−form of particulate NO or gaseous HNO ), their main ultimate sinks, provide insights33
inchemicalbudgetofNO : itsnitrogenisotopesarealmostconservativetracersoftheirx
sources,whereasNO sinksarerevealedbyitstripleoxygenisotopiccomposition.x
The long awaited challenge of measuring all three stable isotope ratios of nitrate
17 16 18 16 15 14( O/ O, O/ O and N/ N) in a single sample at sub micromolar levels has been
resolved. The newly developed method makes use of denitrifying bacteria to quanti
tatively convert nitrate to a stable species (N O), whose isotope ratios are measured2
usinganautomatedgaschromatography/isotoperatiomassspectrometryanalyticalsys
15 17 17 18tem. Dualmeasurementsofδ Nandtheisotopeanomaly(Δ O=δ O−0.52×δ O)
of atmospheric nitrate samples collected in the Arctic, the Antarctic and in the marine
boundary layer of the Atlantic Ocean, have been used to derive the chemical budget of
NO andatmosphericnitrateintheseremoteregions.x
Main results from oxygen isotope measurements pertain to the identification of sea
sonal and latitudinal shifts in NO oxidative pathways in these environments (includingx
the role of halogen oxides chemistry in polar regions during springtime), as a function
of particle sizes. Nitrogen isotopes are found to provide strong constraints on the bud
get of reactive nitrogen in polar regions, due to the strong fractionation associated with
snowpackphotochemicallossofnitrateanditsconversiontoNO .x
Keywords: Stable isotopes, atmospheric nitrate, ozone, isotope anomaly, oxy
gen,nitrogen.
tel-00326229, version 2 - 8 Apr 2010TABLEDESMATIÈRES
RÉSUMÉ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii
ABSTRACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
TABLEDESMATIÈRES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv
LISTEDESTABLEAUX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . viii
LISTEDESFIGURES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix
LISTEDESSIGLES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
REMERCIEMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiv
INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvi
CHAPITRE1: QUELQUESÉLÉMENTSDECHIMIEATMOSPHÉRIQUE
ISOTOPIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Chimiedefonddelabasseatmosphère . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Évolution de la capacité oxydante de l’atmosphère à travers les
cyclesclimatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.2 Ozoneetcapacitéoxydantedel’atmosphère . . . . . . . . . . . 4
1.1.3 Cyclephotochimiquedesoxydesd’azoteetdel’ozone . . . . . 5
1.1.4 SourcesetréservoirsdeNO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6x
1.1.5 Aérosolsetconversiongaz particule . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2 Caractéristiquesdunitrateatmosphérique . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.1 Distributiondunitrateenfonctiondelatailledesaérosols . . . 11
1.2.2 Mécanismediurnedeformationdunitrate . . . . . . . . . . . . 13
1.2.3 Mécanismesnocturnesdeformationdunitrate . . . . . . . . . 13
1.2.4 Autresmécanismesdeproductiondunitrateatmosphérique . . 14
1.3 Rudimentsdegéochimieisotopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.1 Définitionsetnotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.2 Lefractionnementisotopiquedépendantdelamasse . . . . . . 19
1.3.3 Formationd’ozoneetfractionnementindépendantdelamasse . 23
1.3.4 Compositionisotopiquedesespècesoxygénéesdansl’atmosphère 32
1.4 Composition isotopique de l’ozone et transfert d’anomalie isotopique
auxoxydesd’azote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.4.1 Compositionisotopiquedel’ozonetroposphérique . . . . . . . 34
1.4.2isotopiquedel’ozoneàl’échelleintramoléculaire . 37
171.4.3 PropagationdeΔ O(O )danslecycledeLeighton . . . . . . 403
tel-00326229, version 2 - 8 Apr 2010v
171.5 Évaluationdelasignatureisotopique(Δ O)desmécanismesdeforma
tiondunitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1.5.1 OH+NO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512
1.5.2 NO +RH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533
1.5.3 HydrolysedeHNO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554
1.5.4deN O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552 5
1.5.5 HydrolysedeBrONO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562
171.6 ModélisationdeΔ Odanslenitrateatmosphérique . . . . . . . . . . . 56
CHAPITRE2: INTERACTIONSENTREOXYDESD’AZOTESETCOM
POSÉSHALOGÉNÉS:LACASDEL’ATMOSPHÈREARC
TIQUEAUPRINTEMPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.1 Arctic Haze(brumeArctique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.2 Épisodesdedestructiondel’ozonetroposphérique . . . . . . . . . . . . 61
−172.3 MesuresdeterraindesinteractionsODEs/Δ O(NO ) . . . . . . . . . 653
2.3.1 Alert2004 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.3.2 Barrow2005 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.3.3 NyÅlesund2006 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.3.4 Alert2005et2006 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.4 Interprétation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.4.1 BrOetformationlocaledenitrateatmosphérique . . . . . . . . 75
2.4.2 ImplicationdeBrOdanslaformationdeNO . . . . . . . . . . 762
2.4.3 Apportdelamodélisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
2.5 AvancéessurlacompréhensiondesODEs . . . . . . . . . . . . . . . . 84
CHAPITRE3: VARIATIONSSAISONNIÈRESETGÉOGRAPHIQUESDE
LACOMPOSITIONISOTOPIQUEENOXYGÈNEDUNI
TRATEATMOSPHÉRIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.1 Étatdeslieux :mesuresetmodélisationenatmosphèremarinepolluée . 87
−1