Approches modélisatrices des propriétés magnétiques, spectroscopiques et de commutation de complexes moléculaires, Ab initio modeling of magnetic properties, spectroscopic and switching of molecular complexes

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Sous la direction de Samir F. Matar
Thèse soutenue le 01 mars 2010: Bordeaux 1
Dans cette thèse, nous présentons une approche modélisatrice multi-échelles au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) de différentes classes de complexes à propriétés magnétiques commutables essentiellement à base de Fe(II) (3d6). Le manuscrit est organisé en trois grandes parties : la première a été consacrée à la présentation de la chimie théorique (concepts et méthodes). Le magnétisme moléculaire été examiné au travers du calcul de la constante de couplage et discuté dans la partie II. L’analyse de la constante de couplage, du magnétisme, des structures électroniques et des liaisons chimiques a été présentée. D’autre part, l’étude des valeurs thermodynamiques pour [Fe(btz)2(NCS)2] ainsi que la famille de complexes à transition de spin [Fe(L)2(NCS)2] a formée la troisième partie. De deux approches complémentaires sont utilisées: i-moléculaire où l’entité isolée est examinée en utilisant des codes de calcul ciblés moyennant différentes fonctionnelles d’échange corrélation et bases ; ii-« tout solide » prenant en compte la structure cristalline étendue. Les résultats sont également appuyés par une étude semi-empirique au sein de la dynamique moléculaire
-Dft
-Constante d’échange
-Analogue de bleu de Prusse
-Transition de spin
-IR Raman
-Entropie
-Enthalpie
-T1/2
In this thesis, we present an multiscale approaches based on theoretical modeling within density functional (DFT) of different classes of complex magnetic properties switched from predominantly Fe(II) (3d6). The manuscript is organized into three main parts: the first was devoted to the presentation of theoretical chemistry (concepts and methods). The molecular magnetism was examined through the calculation of the coupling constant and discussed in Part II. The analysis of the coupling constant, magnetism, electronic structure and chemical bonds was presented. In the third Part, the study of thermodynamic values for [Fe(btz)2(NCS)2] and the family of spin crossover complexes [Fe(L)2(NCS)2] has formed the third party. Two complementary approaches are used: i-“molecular” which considers a fragment entity or isolated molecule using different computer codes targeted through various exchange correlation functional and basis; ii-solid state taking into account the extended crystal structure. The results are also supported by a semi-empirical study through molecular dynamics.
-Dft
-Exchange constant
-Prussian blue
-Spin crossover
-IR Raman
-Entropy
-Enthalpy
-T1/2
Source: http://www.theses.fr/2010BOR14002/document
Publié le : jeudi 27 octobre 2011
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N° d’ordre : 4002





THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par Lara KABALAN

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : Physico-chimie de la matière condensée
Approches modélisatrices des propriétés magnétiques,
spectroscopiques et de commutation de complexes
moléculaires.


Soutenue le : 1 mars 2010

Devant la commission d’examen formée de :

M. N. OUAINI Professeur Université Saint Esprit de Kaslik Rapporteurs
M. V. EYERT Professeur Université d’Augsburg
M. C. DELMAS Directeur de Recherche ICMCB-CNRS Examinateurs
M. S. MATAR Directeur de Recherche ICMCB-CNRS
Mme. I. BARAILLE Professeur Université de Pau et des Pays de l’Adour
M. D. CHASSEAU Professeur Université Bordeaux 1
M. A. MARBEUF Chargé de Recherche CPMOH-CNRS Invité
Université Bordeaux 1
Les Sciences et les Technologies au service de l’Homme et de l’environnement






Université Bordeaux 1
Les Sciences et les Technologies au service de l’Homme et de l’environnement


REMERCIEMENTS

La réussite d’un doctorat doit beaucoup à l’environnement scientifique et humain dans
lequel il se déroule. Je souhaiterais ici remercier, sincèrement, toutes celles et tous ceux qui
ont participé au bon déroulement de cette thèse.

Je remercie M. Claude Delmas de m’avoir accueillie au sein de l’Institut de Chimie de la
Matière condensée de Bordeaux.

J'exprime ma reconnaissance au Professeur Volker Eyert à l’Institut de Physique
Théorique, Université d’Augsburg, et au Professeur Naïm Ouaïni de l’Université Saint-Esprit,
qui ont bien voulu examiner ce travail en tant que rapporteurs. Mes remerciements vont
également au Professeur Isabelle Baraille de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour, pour
avoir accepté de faire partie de mon jury de thèse et pour m’avoir bien accueillie pour une
semaine au laboratoire IPREM et pour m’avoir appris le code Crystal. Je remercie également
le Professeur Daniel Chasseau de l’Université de Bordeaux 1 pour avoir accepté de faire
partie de mon jury de thèse.

J’adresse toute ma gratitude à Monsieur Samir Matar pour avoir dirigé ce travail. Grâce à
lui, j’ai pu me familiariser avec les concepts des calculs théoriques : GAUSSIAN, VASP,
ASW…Je ne saurais que trop le remercier pour la grande attention qu’il m’a accordée au
cours de ce travail. Je souhaiterais également le remercier pour ses qualités humaines. Je
souhaite exprimer mes meilleurs vœux pour lui et sa famille : Diana et Elias.

Je remercie Alain Marbeuf du Centre de Physique Moleculaire Optique et Hertzienne
pour le travail que nous avons effectué, pour les différentes corrections et le temps consacré à
ma thèse : je vous remercie non seulement pour la qualité de votre aide scientifique, mais
aussi pour votre gentillesse et votre patience.

3 Je remercie également François Guillaume de l’Institut des Sciences Moléculaires ISM
pour la réalisation des spectres Raman expérimentaux.




Mes grands remerciements vont aussi à Jean-François Létard pour l'apport qu'il a pu avoir
au cours de cette thèse. Certes, je réalise le temps qu'il m'a consacré, son investissement
personnel, ses encouragements, ses conseils pertinents et son soutien dans les épreuves. Merci
pour ton dynamisme et de m’avoir appris le métier de chercheur. Je te dois une grande
reconnaissance. Merci pour tout J.F.

Je remercie également Cédric Desplanches pour m’avoir appris à faire les calculs de J . Je
le remercie pour sa disponibilité, son investissement personnel et ses précieux conseils. Je te
remercie pour avoir être présent et surtout capable pas seulement de m’informer mais aussi de
trouver des solutions. Tu m’as trop aidée et je suis reconnaissante.

J’exprime toute ma gratitude à Nathalie Daro pour m’avoir écoutée et essayer de me
monter le moral. Je te remercie pour tes inquiétudes chaque fois que j’étais malade, pour
m’avoir amenée plusieurs fois à l’aéroport, pour tout ce que t’as fait pour me trouver un
logement. Je te remercie pour tout. Merci pour tous tes conseils et tes aides tous les moments
et spécialement le jour de ma soutenance.

Je remercie Olivier Nguyen pour les discussions amusantes le long des pauses café. Je te
remercie pour toutes tes aides et surtout celles informatiques.

Je remercie l’ensemble du groupe VI, Philippe Guionneau, Patrick Rosa, Corine
Mathonière et Guillaume Chastanet pour toutes les discussions fructueuses et l’ambiance très
conviviale tout au long de cette thèse. Je remercie également Cindy (merci pour le produit),
Abdella, Céline (merci pour les discussions), Dalice pour ses aides, Tatiana (merci pour le
tracé des structures), Saket, Sabine, Hongfeng, et Sabrina pour leur bonne humeur.

Je remercie également Elias Castel, Dominique Denux pour les conversations
enrichissantes. Je remercie également Carole Malburet pour ses aides et ses maintes e fforts
d’assurer aux membres du jury les meilleures conditions de déplacement et d’accomodation.
Je voudrais également remercier Stéphane Toulin pour toutes ses aides.

4
Je remercie mes oncles paternels Kabalan et Walid à Bordeaux. Merci beaucoup Walid.




Un très grand merci à Nadia pour tes aides. T’es pas une simple amie, t’es ma sœur. Je te
remercie pour m’avoir écoutée et comprise. Je te remercie pour tout ce qu’as t’as fait pour
moi.

Finalement, mes remerciements les plus affectueux appartiennent à ma famille. A mon
père qui a toujours cru en moi et m’a soutenu, tout au long de ma vie, à ma mère qui m’a
encouragée à faire une thèse, merci pour tes conseils. A ma soeur Rana (la courageuse),
Racha, Rim, Bilal et mon petit neveu Adam (tu es mon trésor), merci à vous tous. Vous êtes
ma famille adorable. C’est sûr j’ai de la chance d’avoir une si belle famille. Et plus encore
sans vous, cela aurait été beaucoup, beaucoup plus di fficile….

A mon chéri, tu es mon premier soutien. Avec toi, la vie ne pourra qu'être belle !

« Soyons reconnaissants aux personnes qui nous donnent du bonheur ; elles sont les
charmants jardiniers par qui nos âmes sont fleuries» . Marcel Proust





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Dans ta grande générosité, tu m’as apporté le confort et tout ce dont j’avais besoin,

Tu m’as enseigné le respect d’autrui et les vraies valeurs de la vie

Merci Papa d’avoir toujours été là !





Merci pour ce que tu es, la meilleure des mères, merci de toujours savoir écouter,

Merci pour ton amour, ton affection,

Et tout ce que tu as su me donner.

Merci Maman !

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Table des matières

Introduction générale ...................................................................................................... 13

Partie I : Chimie théorique : Concepts et méthodes .......................................................... 19
I.1. Méthodes ab initio ..................................................................... 21
I.1.1. Approximation Born Oppenheimer ............................................ 22
I.1.2. Approximation Hartree-Fock…………………………………………………………………………………..22
I.1.3. Approximation Post-Hartree-Fock .............................................. 26

I.2. Théorie de la Fonctionnelle de Densité ....................................... 27
I.2.1. Densité électronique .................................................................. 27
I.2.2. Théorèmes de Honenberg-Kohn ............... 28
A. Premier théorème de Honenberg-Kohn ................................. 28
B. deuxième théorème de Honenberg-Kohn .............................. 29
I.2.3. Théorèmes de Kohn-Sham......................................................................................... 29
I.2.4. Trou d’échange et de corrélation … .......................................................................... 30
I.2.5. Approximation en DFT … ........................... 31
I.2.5.1. Approximation locale de la densité LDA ......................................................... 31
I.2.5.2. Introduction du terme de spin ........................................................................ 32
I.2.5.3. Introduction d’un gradient à l’approximation locale GGA .............................. 32
I.2.5.4. Fonctions hybrides pour le calcul moléculaire ................................................ 34
I.2.5.4.1. Bases utilisées pour le calcul moléculaire .......... 35
I.2.5.5. Cas du calcul tout solide .................................................. 37
I.2.5.5.1. Méthode ASW .................................................... 38
I.2.5.5.1.1. Approximation ASA ............................. 39
I.2.5.5.1. Méthode de calcul de pseudo-potentiels .......................................... 39
I.2.5.5.1.1. Théorème de Bloch et ondes planes ............... 40
I.2.5.5.1.2. Pseudo-potentiels ultra-doux dans le code VASP ........................... 41

I.3. Dynamique moléculaire ............................................................................................. 41
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I.3.1. Potentiels intramoléculaires semi-empiriques ......................................................... 41
I.3.1.1. Liaisons chimiques ................................ 41
I.3.1.2. Angles de liaisons ........................... 42
I.3.1.4. Angles de torsion ................................ 43
I.3.1.5. Couplages ....................................................................... 44
I.3.2. Potentiels intramoléculaires semi-empirique . 44
I.3.2.1. Energie électrostatique ......................................................................................... 44
I.3.3. Dynamique moléculaire : principe et méthodes ............................. 45
I.3.3.1. Principe ................................................................................................................ 45
I.3.3.2. Méthodes ............. 45
I.3.3.2.1. Algorithme d’intégration ......................................................................... 46
I.3.3.2.2. Thermostat et barostat ............ 46
I.3.2.2.3. Conditions périodiques et troncature des interactions ........................... 47
I.3.2.2.4. Calculs des fréquences de vibration ........................................................ 47
I.4. Conclusion ................................................................................. 49

Partie II : Magnétisme moléculaire ................................................... 52
II.1 : Magnétisme moléculaire, équations et définitions 53
II.1.1. Equations de base du magnétisme ......................................................................... 53
II.1.2. Quelques définitions ............................................................... 55
1. Le diamagnétisme ....... 55
2. Le paramagnétisme ..................................................................................................... 56
3. Le ferromagnétisme .... 56
4. L’antiferromagnétisme 56
5. Le ferrimagnétisme ..................................................................................................... 57

II.2 : Etat de l’art, but et détails des calculs……………………………………………………………………..58
II.2.1. Importance des calculs théoriques ......................................................................... 58
II.2.2. Travaux théoriques récents .................... 58
8 II.2.3. But du travail ........................................... 59
II.2.2. Détails des calculs ................................................................... 60




II.3 : Analogues du Bleu de Prusse …………..………………………………………..…………………….……63
II.3.1. Analogues du Bleu de Prusse : Caractéristiques et propriétés .................................. 63
II.3.1.1. Présentation générale ....................................................................................... 63
II.3.1.2. Propriétés .......................................... 64
II.3.2. Résultats et discussion .................................................................. 67
II.3.2.1. Cas de la molécule isolée .................................................................................. 67
II.3.2.1.1. Calcul de J ..................................... 67
II.3.2.1.2. Spectres IR et Raman ................... 70

II.3.2.2. Calculs tout-solide des analogues du Bleu de Prusse ....................................... 72
II.3.2.2.1. Calculs non-magnétiques pour le complexe KV[Cr(CN) ] ............................ 72 6
II.3.2.2.1.1. Discussion des densités d’états partielles .............. 72
n II.3.2.2.1.2. Analyse de dans la théorie du champ moyen de Stoner ............... 72 EF
II.3.2.2.1.3. Analyse de la liaison chimique suivant le critère ECOV ........................ 73
II.3.2.2.2. Calculs tenant compte de la polarisation de spin KV[Cr(CN) ] ....................... 74 6
II.3.2.2.2.1. Discussion des densités d’états pour un calcul ferromagnétique.......... 76
II.3.2.2.2.2. Discussion des densités d’états pour un calcul antiferromagnétique ... 77
II.3.2.2.3. Calculs tout-solide pour le complexe KNi[Cr(CN) ] ......................................... 80 6
II.3.2.2.3.1. Discussion des PDOS, théorie de Stoner pour un calcul NM .................. 80
II.3.2.2.3.2.Calculs tenant compte de la polarisation de spin pour KNi[Cr(CN) ] ..... 80 6
II.3.2.2.4. Evaluation de J à partir du calcul tout solide ............................................... 83

II.4 : Cas du complexe [Fe(pz) ] …………..…………………………………………….……………………….….84 2 x
II.4.1. Propriétés physiques .............................................................................................. 84
II.4.2. Résultats et discussions .......................... 86
II.4.2.1. Cas de la molécule isolée .................................................................................. 86
II.4.2.1.1. Calcul de J ..................................... 86
II.4.2.1.2. Spectres IR et Raman ................... 86
II.4.2.2. Résultats des calculs tout solide ........................................................................ 88
9
II.4.2.2.1. Calculs non-magnétiques ............ 88
II.4.2.2.1.1. Discussion des densités d’états partielles .............. 90



II.4.2.2.1.2. Analyse de n dans la théorie du champ moyen de Stoner ............... 90 EF
II.4.2.2.1.3. Analyse qualitative de la liaison chimique ............................................ 90
II.4.2.2.1.4. Analyse de la liaison chimique la fonction ELF ...... 92
II.4.2.2.2. Calculs magnétiques tenant compte de la polarisation de spin ................. 93
II.4.2.2.2.1. Analyse des densités d’états pour un calcul ferromagnétique .............. 93
II.4.2.2.2.2. Analyse des densités d’états pour un calcul antiferromagnétique ........ 94

II.4.3. Relations entre formes et densités de spin pour les complexes tétracoordinés ....... 95

II.5. Conclusions ............................................................................................................... 98


Partie III : Etudes théoriques des complexes à transition de spin .................................... 103
III.1. : Introduction sur la transition de spin ................................... 104
III.1.1. Théorie du champ de ligand ...................................................................................... .104
III.1.2. Effets des modifications structurales ......... 105
III.1.3. Conditions requises pour une transition de spin ....................... 106
III.1.4. Thermodynamique de la transition de spin ............................................................... 107
III.1.5. Différents types de transition de spin ........................................ 109
III.1.5.1. Transition de spin thermique ........................................ 109
III.1.5.2. Transition de spin induite par la pression ..................................................... 110
III.1.5.3. Transition de spin induite par la lumière ...................... 110
III.1.5.3.1. L’effet LIESST ................................................ 110
III.1.5.3.2. L’effet LD-LIDSC ........................................... 112
III.1.5.3.4. Transition de spin induite par un champ magnétique 112
III.1.6. Influence de la coopérativité sur les different types de transition de spin ............... 113

III.2. Etat de l’art, but et détails des calculs .................................................................... 115
III.2.1. Travaux expérimentaux et théoriques récents ........... ….. …115
10
III.2.2. Condition d’un calcul sur les complexes à transition de spin ............................. 121


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