Atmogenic pollutants as reactive tracers for identification and quantification of important transport processes in a karst area at the catchment scale [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Kerstin Schwarz

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Atmogenic pollutants as reactive tracers for identification and quantification of important transport processes in a karst area at the catchment scale Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Geowissenschaftlichen Fakultät der Eberhard-Karls-Universität Tübingen vorgelegt von Kerstin Schwarz aus Blaubeuren 2010 Tag der mündlichen Prüfung: 22.01.2010 Dekan: Prof. Dr. Peter Grathwohl 1. Berichterstatter: Prof. Dr. Peter Grathwohl 2. Berichters Dr. Johannes Barth Herausgeber: Institut für Geowissenschaften der Universität Tübingen Sigwartstraße 10, D-72076 Tübingen Schriftleitung der Reihe C: Zentrum für Angewandte Geowissenschaften (ZAG) Lehrstuhl für Angewandte Geologie Prof. Dr. Thomas Aigner Prof. Dr. Erwin Appel Prof. Dr. Olaf Cirpka Prof. Dr. Peter Grathwohl Prof. Dr. Stefan Haderlein Prof. Dr. Andreas Kappler Redaktion: Dr. Wolfgang Bott ISSN 0935-4948 (Print) ISSN 1610-4706 (Internet) Für meine Eltern Kurzfassung Die Zielsetzung dieser Arbeit war es herauszuarbeiten, welche Prozesse langfristig für den Verbleib persistenter organischer Verbindungen im Boden und für deren Transport ins Grundwasser im Feldmaßstab relevant sind.
Publié le : vendredi 1 janvier 2010
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Atmogenic pollutants as reactive tracers for identification and
quantification of important transport processes in a karst area at
the catchment scale










Dissertation
zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften





der Geowissenschaftlichen Fakultät


der Eberhard-Karls-Universität Tübingen



vorgelegt von
Kerstin Schwarz
aus Blaubeuren

2010








































Tag der mündlichen Prüfung: 22.01.2010

Dekan: Prof. Dr. Peter Grathwohl

1. Berichterstatter: Prof. Dr. Peter Grathwohl

2. Berichters Dr. Johannes Barth
































Herausgeber: Institut für Geowissenschaften der Universität Tübingen
Sigwartstraße 10, D-72076 Tübingen

Schriftleitung der Reihe C: Zentrum für Angewandte Geowissenschaften (ZAG)
Lehrstuhl für Angewandte Geologie
Prof. Dr. Thomas Aigner
Prof. Dr. Erwin Appel
Prof. Dr. Olaf Cirpka
Prof. Dr. Peter Grathwohl
Prof. Dr. Stefan Haderlein
Prof. Dr. Andreas Kappler

Redaktion: Dr. Wolfgang Bott




ISSN 0935-4948 (Print)
ISSN 1610-4706 (Internet)











Für meine Eltern
Kurzfassung

Die Zielsetzung dieser Arbeit war es herauszuarbeiten, welche Prozesse langfristig für den
Verbleib persistenter organischer Verbindungen im Boden und für deren Transport ins
Grundwasser im Feldmaßstab relevant sind. Dazu wurden Vertreter aus der Gruppe der
polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) ausgewählt, die in verhältnismäßig
hohen Raten und flächenhaft durch die atmosphärische Deposition in Oberböden eingetragen
werden und den verschiedensten Prozessen im Untergrund (Ad-/Desorption, Bioabbau,
partikelgetragener Transport, "preferential flow", etc.) unterliegen. Die PAK stellen damit
reaktive und im Einzugsgebietsmaßstab räumlich integrierende Tracer dar, die es erlauben,
die transportrelevanten Prozesse zu identifizieren und zu quantifizieren.
Ein geeignetes Karsteinzugsgebiet (Schwäbische Alb, Blautopf) wurde ausgewählt, in dem
eine zuverlässige Eintrags- und Austragsmassenbilanz erstellt werden kann und welches
zusätzlich erlaubt, Fragen zur Verletzlichkeit und Gefährdung von Karstgrundwässern zu
beantworten. Der Eintrag in das Einzugsgebiet erfolgt über die atmosphärische Deposition,
die eine sehr konstante Rate über das gesamte Einzugsgebiet aufweist. Es lassen sich
jahreszeitlich bedingte Schwankungen nachweisen, mit höheren Werten im Winterhalbjahr.
Böden beinhalten das größte Schadstoffinventar und stellen somit einen wichtigen Faktor dar,
um die Speicherung und den Transport von PAK zu quantifizieren. Über das
Verteilungsmuster kann ausgesagt werden, dass der Eintrag nahezu ausschließlich über die
atmosphärische Deposition erfolgt.
Im Sickerwasser, das direkt in den Höhlen, sozusagen in-situ, beprobt wird, werden unter
"normalen" Fließbedingungen nur sehr niedrige oder gar keine PAK-Konzentrationen
gemessen. Diese geringe Mobilisierung konnte im Elutionsversuch im Labor bestätig werden.
Bei Schneeschmelzen steigen die Konzentrationen sprunghaft an und übersteigen zum Teil
den Grenzwert für Benz(a)pyren (BaP). Diese Ergebnisse lassen sich in den Untersuchungen
im Grundwasser wieder finden. Im Blautopf korreliert die zunehmende PAK-Konzentration
mit der zunehmenden Schüttung und der Turbidität. Die Korrelation zeigt, dass der Haupt-
transportmechanismus von PAK mit Partikeln verbunden ist. Es konnte nicht gezeigt werden,
ob die Partikel direkt von der Oberfläche kommen oder resuspendiert werden. Um die
niedrigen Konzentrationen im Wasser messen zu können, wurde ein zeitintegrierendes
Messsystem entwickelt. Dieses bewährt sich für die Bestimmung von Hintergrundwerten,
kann aber einzelne Ereignisse (z.B. Schneeschmelze), nicht auftrennen und somit muss
hierfür die konventionelle Wasserprobennahme eingesetzt werden.
Die Eintrags-/Austragsmassenbilanz zeigt, dass 90 % der PAK im System verbleiben. Davon
werden mehr als 50 % mit Ereignissen ausgetragen. Die PAK reichern sich in den Oberböden
an und werden nicht mit dem Grundwasser aus dem Karstsystem ausgetragen.
Um die Vorgänge im Untergrund besser verstehen zu können, wurden zusätzlich stabile
Isotopen im Wasser untersucht. Das sich jahreszeitlich verändernde isotopische Signal des
Niederschlages konnte weder im Sicker- noch im Grundwasser nachgewiesen werden. Dies
zeigt eine vollständige Durchmischung und Speicherung des Sickerwassers in der vadosen
Zone an.

Abstract

The aim of this work was to find out which processes are relevant for the fate and transport of
persistent organic pollutants POPs in field scale. Therefore, polycyclic aromatic hydrocarbons
(PAHs) were chosen, because they are ubiquitous and have a lateral high input rate via
atmospheric deposition. They undergo different processes as ad/-desorption, biodegradation,
particle-associated transport and preferential flow. Thus, PAHs are reactive and space
integrating tracers, which allow identifying and quantifying transport processes.
A suitable karst system (Blautopf Catchment) was chosen, for which a reliable input/output
mass balance can be established. Additionally, it is possible to answer questions considering
the vulnerability of (karst) groundwater. The input into the catchment happens via
atmospheric deposition, which shows a stable deposition rate over the whole catchment.
Seasonal fluctuations can be detected with higher values during winter.
Soils have the largest storage capacity for contaminants. Thus, they are a main factor to
quantify the storage and transport processes of PAHs. The distribution patterns show that the
atmospheric deposition is responsible for the input.
In the seepage water, which is directly sampled in the caves, there are only low or even no
concentrations of PAHs during "normal" flow conditions. This low mobilisation could be
verified in the laboratory with leaching tests. During snowmelts the concentrations jumped up
and exceeded the limit for benz(a)pyrene BaP in drinking water. These results can also be
found in the groundwater. In the Blautopf Spring the increasing concentrations of PAHs
correlated with the increasing discharge and the turbidity. This correlation shows that the
main transport process is linked with particles. It could not be identified if the particles are
from the surface or if they have been resuspended in the system. A time integrating sampler
was developed to measure the low concentrations of PAHs in the water. This sampling device
is proved for background concentrations. However, it is still necessary to use the conventional
water sampling for high flow events, as snowmelts or heavy rain events.
The input/output mass balance shows that 90 % of the PAHs remain in the system. Of these
more than 50 % can be associated with high flow events. PAHs accumulate in the top soils
and do not get transported out of the karst system.
To understand the processes in the subsurface stable isotopes were investigated. However, the
changing isotope signal of the precipitation could not be detected in the seepage and
groundwater. This shows a complete mixing and storage of the seepage water in the vadose
zone.

Acknowledgements

This research was funded with great appreciation by the "Deutsche Forschungsgemeinschaft
(DFG)" under grants no. GR 971/20-2. The work was established at the Center for Applied
Geoscience (ZAG) at the University of Tübingen.
I would like to thank my supervisor Prof. Dr. Peter Grathwohl for his constructive criticism,
his inspiring ideas, and for the many hints improving continually the progress of this study.
I am very grateful to the laboratory team with whom it was a real pleasure to work together.
The atmosphere was friendly, almost familiar, and they always had a helping hand when
needed. I want to thank Thomas Wendel, Renate Riehle, Renate Seelig, Bernice Nisch,
Annegret Walz and Anne Hartmann-Renz.
For the success of this work there are so many people who should be mentioned. I would like
to thank the Arbeitsgemeinschaft Blautopf, who provided the logger data from the Blautopf,
especially Michael Schopper and Rainer Straub and, furthermore, the Höhlen- und
Heimatverein Laichingen e.V. who allowed me to place my samplers in their show cave. Here
I would like to acknowledge Wolfgang Ufrecht, who was always interested in my work and
gave me a lot of tips and support. Next there are Peter Wiest and his family, as well as Mr.
Hiller who gave me the possibility to install my groundwater sampler at the Blautopf and to
use the electricity from the water supply (Albwasserversorgung). There are some more, but to
make it shorter I will only name them: Patrick Thielsch (providing the weather data), Mr.
Ogger (mayor of Heroldstatt), Mr. Huber (Landratsamt Ulm), Mr. Nothum (Landesanstalt für
Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg, Karlsruhe), Prof. Pfeffer, Mr.
Selg (LGRB), Bernd Steinhilber, Heiner Taubald, Richard Frank, Annika Barth and all others.
I am also thankful to my colleagues who gave me a lot of support during my PhD research.
Namely these are Johannes Barth, Tilman Gocht, Dietmar Steidle, Guohui Wang, David
Kuntz, Uli Maier, Christina Eberhard, Sanheng Liu, Peter Ring, Cristina Rebello Postigo, Iris
Madlener, and Reiner Henzler. Michaela Blessing deserves a special thank you for her
friendship.
Most importantly, none of this would have been possible without the love and patience of my
family. Without them I could not have accomplished this work. They backed and supported
me in every situation, especially my father who was my private "Hi-Wi" and accompanied me
in the field. And of course there is also my husband Stefan who was always insightful and
gave me the required motivation and time to finish it.

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