Chemical formation reactions for Cu(In,Ga)Se_1tn2 and other chalcopyrite compounds [Elektronische Ressource] : an in-situ X-ray diffraction study and crystallographic models / vorgelegt von Frank Hergert

De
Chemical formation reactions for Cu(In,Ga)Se 2and other chalcopyrite compounds An in-situ x-ray diffraction study and crystallographic models Den Naturwissenschaftlichen Fakult ten der Friedrich-Alexander-Universit t Erlangen-N rnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Frank Hergert aus Erlangen 2 Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakult ten der Universit t Erlangen-N rnberg Tag der m ndlichen Pr fung: 2. Feb. 2007 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. B nsch Erstberichterstatter: Prof. Dr. R. Hock Zweitberichterstatter: Prof. Dr. H.-P. Steinr ck Drittberichterstatter: Dr. J.-F. Guillemoles Viertberichterstatter: Dr. R. Noufi 3 Zusammenfassung Cu(In,Ga)Se ist ein Verbindungshalbleiter mit einem sehr hohen Absorptions-Koeffizienten f r 2sichtbares Licht, was dessen Einsatz als Absorber-Material fr Solarz? ellen interessant macht. Diese Arbeit beschreibt die Untersuchung des Bildungsprozesses der Verbindung Cu(In,Ga)Se , um 2deren Herstellung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zu optimieren, wie es bei der Produktion von D nnschicht-Solarze llen erforderlich ist. Der Hauptanteil der Experimente machten in-situ Pulverbeugungsmessungen an einer Labor-R ntgenquelle aus.
Publié le : lundi 1 janvier 2007
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Chemical formation reactions
for Cu(In,Ga)Se 2
and other chalcopyrite compounds

An in-situ x-ray diffraction study
and crystallographic models





Den Naturwissenschaftlichen Fakult ten

der Friedrich-Alexander-Universit t Erlangen-N rnberg

zur

Erlangung des Doktorgrades



vorgelegt von

Frank Hergert


aus Erlangen 2






Als Dissertation genehmigt

von den Naturwissenschaftlichen Fakult ten

der Universit t Erlangen-N rnberg











Tag der m ndlichen Pr fung: 2. Feb. 2007



Vorsitzender der
Promotionskommission: Prof. Dr. E. B nsch

Erstberichterstatter: Prof. Dr. R. Hock

Zweitberichterstatter: Prof. Dr. H.-P. Steinr ck

Drittberichterstatter: Dr. J.-F. Guillemoles

Viertberichterstatter: Dr. R. Noufi 3

Zusammenfassung


Cu(In,Ga)Se ist ein Verbindungshalbleiter mit einem sehr hohen Absorptions-Koeffizienten f r 2
sichtbares Licht, was dessen Einsatz als Absorber-Material fr Solarz? ellen interessant macht.
Diese Arbeit beschreibt die Untersuchung des Bildungsprozesses der Verbindung Cu(In,Ga)Se , um 2
deren Herstellung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zu optimieren, wie es bei der
Produktion von D nnschicht-Solarze llen erforderlich ist.
Der Hauptanteil der Experimente machten in-situ Pulverbeugungsmessungen an einer Labor-
R ntgenquelle aus. Durch gezielte Optimierung des Aufbaus wurde eine Zeitaufl sung von 12,5
Sekunden f r einen Winkelbereich von 14 ≤ 2θ ≤ 76 erreicht. Die Daten eignen sich f r eine
Mehrphasen-Rietveld-Verfeinerung, aus der sich der molare Anteil jeder Verbindung w hrend des
Herstellungsverfahrens quantitativ bestimmen l t. Es konnten f nf Reaktionen, die f r die Bildung
der quatern ren Verbindung Cu(In,Ga)Se aus den bin ren Selenide n wesentlich sind, nach-2
gewiesen werden.
Dar ber hinaus wurde der Einfluss von Natriu m als Dotierstoff auf die Bildung des Absorbers
untersucht. Die Natrium-Dotierung f rdert einerseits eine Bildungs-Reaktion, verlangsamt anderer-
seits die Interdiffusions-Reaktionen. Beide Effekte werden erkl rt unter der Annahme, dass Natrium
an der Oberfl che wirkt.
Ein theoretischer Ansatz untersucht die Kristallstrukturen der beteiligten Verbindungen auf
epitaktische Beziehungen. Es stellt sich heraus, dass alle experimentell beobachteten Festk rper-
Reaktionen topotaktisch ablaufen. Epitaxie scheint die Voraussetzung f r das Zustandekommen
essentieller Reaktionsschritte (wie Elektronen- oder Ionenaustausch) zu sein.
Dieses theoretische Modell erm glicht es, vorteil hafte Reaktionen f r andere tern re und multin re
Chalkopyrit-Verbindungen im System Cu(Al,Ga,In)(S,Se) vorherzusagen. Diese Vorhersagen 2
k nnten als Ausgangspunkt zuk nftiger zeitaufge l ster R ntgenbeugungs-Experimente w hrend
der Bildung dieser Verbindungen dienen.
Die Arbeit demonstriert die Eignung von Real-Zeit-R ntgen-Pulverbeugung als geeignete
experimentelle Methode, um chemische Festk rper-Reaktionen zu untersuchen.
4

Summary


The compound semiconductor Cu(In,Ga)Se has a very high absorption coefficient for visible light 2
and the idea to apply it as absorber material for solar cells has attracted much attention.
This work investigates the formation process of the compound Cu(In,Ga)Se with the intention to 2
optimise its synthesis at moderate temperatures, which is required for the production of thin film
solar cells.
The main experimental work consisted of in-situ powder diffraction measurements on a laboratory
x-ray source. Due to targeted optimisation of the set-up a time resolution of 12.5 seconds for an
angular range of 14 ≤ 2θ ≤ 76 was achieved. The data sets are suitable for quantitative multi-
phase Rietveld analysis, providing the molar fraction of each compound during the thermal
synthesis. Five different reactions relevant for the formation of the quaternary compound
Cu(In,Ga)Se , starting from binary selenides as reactants, could be detected. 2
Furthermore, the beneficial influence of sodium as a dopant to the absorber formation has been
analysed. On one hand sodium doping promotes a certain formation reaction, on the other hand it
slows down interdiffusion reactions. Both effects are explained by assuming sodium to act as
surfactant.
One theoretical approach is to analyse the crystal structures of the compounds taking part in the
reactions with respect to epitactic relations. It shows that all solid-state reactions experimentally
observed are topotactic. Epitaxy seems to be a prerequisite for initiating essential reaction steps
(like a redox reaction or ion exchange) between the two compounds.
This theoretical model allows to predict advantageous reaction paths for the formation of other
ternary and multinary chalcopyrite compounds in the system Cu(Al,Ga,In)(S,Se). These 2
predictions might motivate future time resolved x-ray diffraction studies during the formation of
these compounds.
This work illustrates suitability of in-situ powder x-ray diffraction as an appropriate experimental
tool to investigate chemical solid-state reactions.
5

Table of Contents


1 Introduction 11

1.1 Motivation
1.2 Structure of this work
1.3 References


2 Optimisation of the experimental conditions 13

2.1 Generation of x-rays 13

2.1.1 Intensity of an x-ray tube
2.1.1.1 Considerations on the anode current
2.1.1.2 Considerations on the anode voltage
2.1.2 Maximum permissible load
2.1.3 Settings for anode current and voltage
2.1.4 Quality factor
2.1.5 Further measures to increase the x-ray intensity

2.2 Parabolic multilayer mirrors as x-ray optics 22

2.2.1 Motivation
2.2.2 The principle of curved x-ray mirrors
2.2.3 Geometrical conditions for a parabolic mirror
2.2.3.1 Width and divergence of the secondary beam
2.2.3.2 Acceptance of the multilayer mirror
2.2.3.3 Monochromatisation of the secondary beam
2.2.3.4 Extension by a second multilayer mirror

2.3 Geometric arrangement of the sample 29

2.3.1 Reflection geometry
2.3.1.1 Parallel incidence
2.3.1.2 Asymmetric reflection geometry
2.3.1.3 Symmetric reflection geometry
2.3.2 Symmetric transmission geometry

2.4 X-ray detectors 34

2.4.1 Image intensifier detector
2.4.2 Taper optics detector 6

2.5 Processing of two-dimensional diffraction data 37

2.5.1 Spatial distortion
2.5.2 Flatfield distortion
2.5.3 Angle of incidence correction
2.5.4 Sample absorption correction
2.5.5 Elimination of noise
2.5.6 Automated image processing

2.6 Quantitative phase analysis 48

2.7 References 50


3 Physical data of the selenide compounds 53

3.1 Phase diagrams 53

3.1.1 The sodium selenium system
3.1.2 The copper selenium system
3.1.3 The indium selenium
3.1.4 The galliumselenium? system
3.1.5 The copper indium selenium system
3.1.6 The copper indium gallium?selenium system

3.2 Crystal structures of the selenide compounds 59

3.2.1 Ionic compounds 62

3.2.1.1 Cu Se 2 x
3.2.1.2 Ga Se 2 3
3.2.1.3 CuInSe and CuGaSe 2 2
3.2.1.4 γ-In Se 2 3

3.2.2 Compounds containing van-der-Waals bonds 66

3.2.2.1 InSe and GaSe
3.2.2.2 In Se 6 7
3.2.2.3 β-In Se 2 3

3.2.3 Compounds containing covalent bonds without van-der-Waals bonds 69

3.2.3.1 γ-CuSe
3.2.3.2 In Se 4 3
3.2.3.3 CuSe 2
3.2.3.4 Selenium 7

3.3 References 71


4 Samples and sample surrounding 75

4.1 Description of the samples 75

4.1.1 Stacked elemental layer precursors
4.1.2 Binary bilayer samples

4.2 Sample environment 77

4.2.1 Synchrotron experiments
4.2.2 Laboratory experiments

4.3 References 82


5 Experimental results and Discussion 83

5.1 In-situ powder diffraction with synchrotron radiation 83

5.2 Laboratory experiments 87

5.2.1 In-situ powder diffraction 87

5.2.1.1 Reaction of a copper / indium precursor with selenium
5.2.1.2 Reaction of the bilayer InSe / CuSe
5.2.1.3 Reaction of the bilayer Ga Se / Cu Se 2 3 2
5.2.1.4 Reaction of a copper / indium / gallium precursor with selenium
5.2.1.5 Reaction of a sodium-doped copper / indium / gallium precursor with selenium

5.2.2 Other characterisation methods 93

5.3 Discussion 96

5.3.1 Basic reaction mechanism in the copper / indium / selenium system
5.3.2 The influence of gallium
5.3.3 The influence of sodium-doping
5.3.4 The influence of selenium excess

5.4 Conclusions from the experiments 101

5.5 References 102

8

6 Models derived from the experiments 103

6.1 A thermodynamic approach for the effect of sodium 103

6.1.1 The sodium polyselenide model
6.1.2 The effective heat of formation model
6.1.3 Summary of the thermodynamic approach
6.1.4 Application of the chain model to the copper polyselenides

6.2 A crystallographic view on the formation of Cu(In,Ga)Se 1122

6.2.1 Introduction 112

6.2.2 Crystallographic mechanisms of the formation reactions 114

1156.2.2.1 Reaction A) γ-CuSe + InSe → α-CuInSe 2

1 1 1176.2.2.2 Reaction B) / β-Cu Se + InSe + / Se → CuInSe 2 2 2 2

1 1 1206.2.2.3 Reaction C) / β-Cu Se + / In Se → CuInSe 2 2 2 2 3 2

1 1 6.2.2.3.1 Reaction C ) / β-Cu Se + / β-In Se → CuInSe β 2 2 2 2 3 2
1 1 6.2.2.3.2 Reaction C ) / β-Cu Se + / γ-In Se → α-CuInSe γ 2 2 2 2 3 2

1 1 1246.2.2.4 Reaction D) / β-Cu Se + / α-Ga Se → α-CuGaSe 2 2 2 2 3 2

3 1 1256.2.2.5 Reaction E) / α-CuInSe + / α-CuGaSe → α-CuIn Ga Se 4 2 4 2 0.75 0.25 2

6.2.2.6 Reactions not observed during the annealing of stacked elemental layers 127

1 3 6.2.2.6.1 CuSe + / In Se / Se → α-CuInSe 2 4 4 3 4 2
6.2.2.6.2 Reactions involving In Se , In Se or CuSe 4 3 6 7 2
1 1 6.2.2.6.3 γ-CuSe + / In Se / Se → α-CuInSe 2 2 3 2 2
6.2.2.6.4 γ-CuSe + GaSe → α-CuGaSe 2

6.2.2.7 Overview 126

6.2.2.8 List of essential reaction steps 129

6.2.2.9 Recommended reactions resulting in large grains with fewer defects 129

6.2.2.9.1 Synthesis by annealing stacked elemental layers
6.2.2.9.2 Synthesis by coevaporation

6.2.3 Summary of the crystallographic model 130
9

6.3 Predicted formation reactions for ternary chalcopyrites 131

6.3.1 Crystallographic data of the binary chalcogenides 131

6.3.2 Topotactic formation reactions 133

6.3.2.1 The formation of CuInS 2
6.3.2.2 The formation of CuGaS 2
6.3.2.3 The formation of CuAlS and CuAlSe 2 2

6.3.3 Summary of the ternary chalcopyrite formation 134

6.4 Formation of multinary chalcopyrite compounds 135

6.4.1 Distinction between cation and anion sublattice 135

6.4.2 Formation reactions for quaternary chalcopyrites 137

6.4.2.1 Reactions starting from binary chalcogenides
6.4.2.2 Reactions starting from ternary mixed crystal chalcogenides
6.4.2.3 Reactions starting from ternary chalcopyrite compounds

6.4.3 The formation of multinary chalcopyrites 139

6.4.4 Summary of the formation of multinary chalcopyrite compounds 142

6.5 The influence of sodium on interdiffusion reactions 142
6.5.1 The location of sodium during the formation process
6.5.2 The general effect of sodium at surfaces on diffusion
6.5.3 Summary of the effect of sodium on diffusion

6.6 References 145


7 Conclusions and Outlook 151


8 Appendix 153

8.1 Acknowledgements 153
8.2 List of publications 154
8.2.1 Articles published in regular periodicals (peer-reviewed works, only)
8.2.2 Articles without peer-review process
8.2.3 Oral, visual and short presentations
8.3 Supervised Diploma Theses 159
8.4 Curriculum Vitae 16010




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