Compatibilités et incompatibilités liants cimentaires/superplastifiants, Cementitous Binders/Superplasticizers Compatibilities and Incompatibilities

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Sous la direction de André Lecomte, Danièle Waldmann
Thèse soutenue le 21 juin 2010: Université du Luxembourg, Nancy 1
La résistance mécanique des bétons exigée actuellement impose une diminution du rapport eau/ciment et l’utilisation de superplastifiant pour faciliter la mise en œuvre du matériau frais. Les produits de type polycarboxylate sont très efficaces à court terme, mais peuvent mener à une perte rapide de l’ouvrabilité en cas d’incompatibilité liant/superplastifiant. L’objet de ce travail est l’identification des phases cimentaires impliquées dans ces variations rhéologiques. Dans un premier temps, l’écoulement de pâtes superplastifiées est évalué par un rhéomètre muni d’un système de mesure à boule. Les combinaisons compatibles s’écoulent selon le modèle de Bingham. Une incompatibilité entraîne soit une augmentation du seuil d'écoulement et de la viscosité plastique, soit une évolution des propriétés rhéologiques en un fluide d’Herschel-Bulkley. Dans un deuxième temps, des combinaisons ciment/superplastifiant sont caractérisées par des essais rhéologiques. L’évaluation du raidissement de pâtes et la caractérisation chimique des ciments hydratés montrent que la consistance est liée à la quantité et à la microstructure de l’ettringite formée. Ces paramètres dépendent de la phase aluminate et des sulfates de calcium initialement présents. Enfin, l’étude de systèmes cimentaires de synthèse établit que la solubilité des sulfates de calcium en présence de superplastifiant est augmentée du fait, vraisemblablement, de la complexation des ions Ca2+ par les polycarboxylates. La variété orthorhombique de la phase aluminate plus réactive que la variété cubique, mène, quant à elle, à la formation d’une quantité importante d’ettringite en forme d’aiguilles
-Polycarboxylate
-Incompatibilité
-Rhéologie
-Système de mesure à boule
-Ettringite
-C3A orthorhombique
-Sulfates de calcium
Currently required concrete strength imposes a lower water/cement ratio and use of superplasticizer to make easier the fresh material implementation. Polycarboxylate type products are very effective in the short term but can lead to a fast loss of workability in case of binder/superplasticizer incompatibility. The object of this work is the identification of cementitous phases involved in these rheological variations. Initially, flow of various superplasticized pastes is evaluated by a rheometer fitted with a ball measuring system. Compatible combinations flow like a Bingham’s fluid. An incompatibility results in an increase of yield stress and plastic viscosity or rheological properties evolution into Herschel-Bulkley’s fluid. Then, cement/superplasticizer combinations are characterized by rheological tests. Stiffening assessment of pastes and chemical characterisation of hydrated cements show that consistency is associated with amount and microstructure of formed ettringite. These parameters depend on initially present aluminate phase and calcium sulphates. Finally, study of synthetic cementitous systems states that calcium sulphates solubility, in presence of superplasticizer, is increased probably because Ca2+ ions complexation by polycarboxylates. As for the orthorhombic variety of aluminate phase, more reactive than cubic variety, it leads to a large amount of needle-shaped ettringite
-Polycarboxylate
-Incompatibility
-Rheology
-Ball measuring system
-Ettringite
-Orthorhombic C3A
-Calcium sulphates
Source: http://www.theses.fr/2010NAN10052/document
Publié le : dimanche 30 octobre 2011
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?THÈSE
Présentée en vue de l’obtention du grade académique de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ HENRI POINCARÉ
EN CHIMIE DU SOLIDE
et de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DU LUXEMBOURG
EN SCIENCES DE L’INGÉNIEUR
par
Edwige Nicolas
née le 13 mars 1980 à Laxou
COMPATIBILITÉS ET INCOMPATIBILITÉS
LIANTS CIMENTAIRES/SUPERPLASTIFIANTS
Soutenue le 21 juin 2010 à l’Université du Luxembourg
Président M. M. Greger Professeur, Université du Luxembourg
Rapporteurs Mme. G. Arliguie Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse
M. L. Courard Professeur, Université de Liège
Examinateurs Mme. D. Waldmann Ass.- Professeur, Université du Luxembourg
M. A. Lecomte Professeur, Université Henri Poincaré, Nancy
M. B. Malaman Professeur, Université Henri Poincaré, Nancy Remerciements
Remerciements
Ce mémoire est l’occasion de remercier tous ceux, qui d’une façon ou d’une autre, ont
contribué à la réussite de ce travail.
Ass.-Pr. Danièle Waldmann, directrice de thèse,
Merci pour votre accueil au sein du Laboratoire Béton de l’Université du
Luxembourg, pour votre disponibilité et votre enthousiasme. Je vous remercie également pour
votre aide précieuse à la résolution des difficultés expérimentales rencontrées et pour la
lecture attentive que vous avez faite de mes différents travaux.
Pr. André Lecomte, directeur de thèse,
Merci de m’avoir reçu dans l’équipe Matériaux pour le Génie Civil à l’IUT Nancy
Brabois et de m’y avoir confié un poste de monitrice. Je vous remercie pour votre
accompagnement et pour vos avis éclairés à chacune des étapes de ce travail.
Pr. Manfred Greger,
Merci, d’une part, d’avoir présidé le jury de ma soutenance, d’autre part, pour votre
correction minutieuse de mes écrits, et, enfin, pour votre gentillesse.
Pr. Bernard Malaman,
Merci pour la confiance que vous m’avez témoignée en me proposant ce sujet de thèse
et pour l’honneur que vous m’avez fait en acceptant de juger ce travail. Merci également pour
votre accueil au Laboratoire de Chimie du Solide Minéral de l’Université Henri Poincaré.
Pr. Ginette Arligui, Pr. Luc Courrard,
Merci d’avoir accepté de rapporter cette thèse. Je vous remercie également pour le
soin que vous avez apporté à la lecture de mon manuscrit et à l’intêret que vous lui avez
marqué par la pertinance de vos remarques.
Monsieur Carlos Kirpach,
Merci pour votre présence assidue lors des réunions d’avancement de ce projet de
recherche, pour votre aide et vos suggestions opportunes sur les résultats expérimentaux et
leurs interprétations. Je remercie à cette occasion le personnel de la cimenterie d’Esch-su-
Alzette pour leur accueil chaleureux et en particulier Moniseur Schroeder. Enfin, je remercie
la société CIMALUX pour leur soutien logistique et financier tout au long de ce projet.
Cécile Diliberto,
Merci sincérement pour ton soutien et pour ton engagement dans la conduite de mes
travaux. Une part certaine des résultats obtenus n’aurait pas existée dans ton professionalisme
et ton investissement. Je te fais part de toute ma gratitude et de la grande chance que j’ai eu de
connaître tes rares qualités humaines.
IRemerciements
Dr. Klaus Droll,
Merci pour votre accueil à l’Institut Wilhelm Dyckerhoff de Wiesbaden et pour l’aide
que vous m’avez apportée dans ma recherche de combinaisons compatibles et incompatibles.
Merci également à Madame Becker pour sa patience, sa disponibilité et sa pédagogie.
L’I.U.T. Génie Civil Nancy Brabois,
Merci à l’équipe pédagogique pour son acceuil et pour sa bienveillance et plus
particulièrement à Monsieur Prost pour votre aide à la compréhension du logiciel ACCESS.
Un grand merci à Jean-Michel Miechling pour ta sympathie et ta bonne humeur, mais surtout
pour ces longues heures de TP Bitume que tu as eu la gentillesse de me céder.
L’Université du Luxembourg,
Merci a l’ensemble du personnel administratif et technique, et plus particulièrement à
Messieurs Bruyère, Claude et Reiter pour leurs résolutions de nombreux problèmes
expérimentaux. Je remercie également mes collègues Stephan et Nadine pour votre
compagnie trop rare à la Chambre de Commerce. Merci à Jenny pour sa présence apaisante.
Je remercie vivement Sandro Weisheit pour tout le travail que tu as fourni à l’organisation du
laboratoire, pour ton précieux mortier autoplaçant et pour ta compagnie à Wiesbaden sans
laquelle cette semaine n’aurait pas eu la même saveur « Heffeweisse ».
Le Laboratoire de Chimie du Solide Minéral,
Merci à tous les membres de ce laboratoire. Je tiens à remercier plus particulièrement
Sébastien Cahen et Anne Vernière pour votre sympathie et votre bonne humeur, Aurélie
Chiaraval pour ton enthousiasmante compagnie et Adel Mesbah pour ton soutien et ton aide
providentielle en Profile Matching et Analyse Rietveld. J’en profite pour signaler que Thomas
Mazet à acheter près d’une tonne de tabac au Luxembourg en trois ans. Je porte une attention
toute particulière à Lionel Aranda et je te remercie chaleureusement pour les analyses
thermiques, mais surtout pour ta présence, ton écoute et pour ton amitié. Je remercie Johann
Raveaux sans qui les analyses microscopiques n’auraient pas eu le même attrait et pour
m’avoir emmené voir une certaine Vanessa en concert. Enfin, comme Pierre, je garderai de
Florimonde Lebel des « diamants glanés »... Merci pour ton soutien et pour ton aide
quotidienne au laboratoire. « Nous irons ensemble à la buvette » pour nous souvenir du
potentiel pouvoir gommant des papiers SiC. Merci pour ses années d’anthologie.
L’École Doctorale EMMA,
Merci à Messieurs Daniel Malterre et Bertrand Berche pour votre intervention
salutaire à l’aboutissement de mon travail de doctorat.
Mesdames Mucciante, Wuller, Hallen-Hedberg et Diné,
Merci pour votre aide et votre patience lors de la rédaction d’un certain avenant à une
certaine cotutelle.
L’association Monolithe,
Merci à Fred, P.O., Arnaud et Aurélien pour votre assiduité aux nombreuses réunions
et pour ces concerts originaux que vous organisez. Merci pour m’avoir régulièrement sorti la
tête du « béton » depuis maintenant quatre ans.
IIRemerciements
Mes amis,
Merci à Hervé pour avoir écrit une thèse à mes côtés, merci à Bérangère pour des
séances de yoga décisives, merci à vous deux pour votre présence festive à chacune des étapes
de la rédaction et de la soutenance.
Merci à Jérôme pour m’avoir fait confiance en tant que coach et pour la fierté que
m’apporte ta soutenance imminente.
Merci à Laure et à Ronan d’être mes amis depuis tellement longtemps.
Merci à tous les autres qui, j’espère, se reconnaîtront.
Ma famille,
Merci à mes parents, Claude et Françoise, pour votre patience et votre compréhension.
Merci à mon grand frère et à ma grande soeur chéris, Christophe et Laurence, pour
votre bienveillance. Merci à Lydie et à Olivier de les avoir épousés.
Merci à Paul, Tristan, Raphaël et Arthur pour discuter de chevaliers avec moi au fond
d’une cabane après un cache-cache et de me laissr savourer ainsi le bonheur d’être votre tata.
Nicolas,
Merci pour tout et plus encore...
IIITable des matières
Table des matières
Remerciements............................................................................................................................I
Table des matières....................................................................................................................IV
Chapitre 1. Introduction ............................................................................................................. 1
Chapitre 2. Étude bibliographique ............................................................................................. 4
2.1. Le ciment Portland .............................................................................................................. 4
2.1.1. Nomenclature chimique des ciments................................................................................ 4
2.1.2. Fabrication du ciment Portland ........................................................................................ 4
2.1.3. Composition du ciment Portland...................................................................................... 6
2.1.3.1. Les phases du clinker .................................................................................................... 6
2.1.3.2. Les sulfates de calcium ................................................................................................. 9
2.1.3.3. Les phases mineures.................................................................................................... 10
2.2. Hydratation du ciment Portland 11
2.2.1. Hydratation des phases du clinker.................................................................................. 12
2.2.1.1. Hydratation des silicates tri- et bicalcique .................................................................. 12
2.2.1.2. de l’aluminate tricalcique........................................................................ 15
2.2.1.3. Hydratation du ferrialuminate tétracalcique................................................................ 17
2.2.2. Hydratation du ciment Portland ordinaire...................................................................... 19
2.2.2.1. Période de pré-induction (0 à 15 minutes) 20
2.2.2.2. Période d’induction (15 minutes à 4 heures)............................................................... 21
2.2.2.3. Période d’accélération (4 à 8 heures) .......................................................................... 22
2.2.2.4. de décélération (8 à 24 22
2.2.2.5. Période de renforcement (1 à 28 jours) ....................................................................... 23
2.3. Rhéologie des pâtes et des mortiers de ciment.................................................................. 23
2.3.1. La notion d’ouvrabilité................................................................................................... 23
2.3.2. Les propriétés d’écoulement des matériaux cimentaires................................................ 24
2.3.2.1. Les différents types d’écoulement de la matière......................................................... 24
2.3.2.2. Écoulement des pâtes et des mortiers de ciment 26
2.3.3. Influence des réactions d’hydratation sur la rhéologie des matériaux cimentaires........ 27
2.3.3.1. L’avancement de l’hydratation.................................................................................... 27
2.3.3.2. Les produits d’hydratation .......................................................................................... 28
2.4. Les superplastifiants.......................................................................................................... 30
2.4.1. Classification et caractéristiques structurales................................................................. 31
2.4.1.1. Superplastifiants à base de sulfonates ......................................................................... 31
2.4.1.2. Superplastifiants à base de carboxylates ..................................................................... 37
2.4.2. Modes d’action des superplastifiants ............................................................................. 42
2.4.2.1. Adsorption des superplastifiants sur les grains de ciment........................................... 42
2.4.2.2. La répulsion électrostatique ........................................................................................ 44
2.4.2.3. L’encombrement stérique............................................................................................ 45
2.4.2.4. Effets rhéologiques...................................................................................................... 46
2.4.3. Applications des superplastifiants.................................................................................. 47
2.4.3.1. Performances technologiques des superplastifiants .................................................... 48
IVTable des matières
2.4.3.2. Nouveaux bétons......................................................................................................... 48
2.4.3.3. Avantages économiques et écologiques...................................................................... 49
2.5. Conclusion......................................................................................................................... 51
Chapitre 3. Matériaux, méthodes expérimentales et techniques d’analyse.............................. 53
3.1. Étude des pâtes et mortiers de ciment ............................................................................... 53
3.1.1. Matériaux ....................................................................................................................... 53
3.1.1.1. Les ciments.................................................................................................................. 53
3.1.1.2. Les superplastifiants.................................................................................................... 54
3.1.1.3. Les granulats ............................................................................................................... 55
3.1.2. Préparation et conservation des mélanges...................................................................... 56
3.1.2.1. Formulation et malaxage des pâtes de ciment............................................................. 56
3.1.2.2. Formulation et malaxage des mortiers ........................................................................ 57
3.1.2.3. Conservation des mélanges ......................................................................................... 57
3.1.3. Essais rhéologiques et mesures rhéométriques .............................................................. 58
3.1.3.1. Essais rhéologiques ..................................................................................................... 58
3.1.3.2. Mesures rhéométriques ............................................................................................... 60
3.2. Techniques d’analyse chimique ........................................................................................ 61
3.2.1. Analyses de la phase solide............................................................................................ 61
3.2.1.1. Analyses thermiques 61
3.2.1.2. Diffraction des rayons X (D.R.X.) .............................................................................. 64
3.2.1.3. Microscopie électronique à balayage (M.E.B.)........................................................... 65
3.2.2. Arrêt de l’hydratation du ciment .................................................................................... 66
3.2.3. Dosage gravimétrique des ions sulfate en phase aqueuse.............................................. 67
3.3. Conclusion......................................................................................................................... 70
Chapitre 4. La rhéométrie appliquée aux systèmes ciment/superplastifiant compatibles et
incompatibles ........................................................................................................................... 71
4.1. La rhéométrie à l’usage des systèmes cimentaires............................................................ 71
4.1.1. Les différents rhéomètres ............................................................................................... 71
4.1.2. Le Système de Mesure à Boule (S.M.B.)....................................................................... 72
4.1.2.1. Équations fondamentales du mouvement du S.M.B. .................................................. 73
4.1.2.2. Avantages du S.M.B.................................................................................................... 75
4.1.2.3. Validation du S.M.B. sur une colle de type polyuréthane........................................... 76
4.1.2.4. Limites imposées par la consistance des systèmes cimentaires étudiés...................... 77
4.2. Mise au point d’un mode opératoire adapté à la consistance des mélanges cimentaires.. 80
4.2.1. Étude sur mortier autoplaçant ........................................................................................ 81
4.2.1.1. Évolution de la contrainte de cisaillement pour une vitesse de cisaillement constante
.................................................................................................................................................. 81
4.2.1.2. Courbe rhéologique..................................................................................................... 82
4.2.2. Étude sur mortier de consistance courante..................................................................... 84
4.2.2.1. Influence de la durée d’un point de mesure ................................................................ 85
4.2.2.2. Courbes rhéologiques.................................................................................................. 87
4.2.3. Comparaison mortier de consistance courante/mortier autoplaçant .............................. 88
4.2.4. Mode opératoire de caractérisation des systèmes ciment/superplastifiant..................... 89
VTable des matières
4.2.5. Estimation de l’erreur sur les mesures de contrainte de cisaillement ............................ 91
4.3. Étude rhéométrique de systèmes ciment/superplastifiant compatibles et incompatibles.. 94
4.3.1. Systèmes compatibles .................................................................................................... 94
4.3.1.1. Évaluation de la consistance ....................................................................................... 94
4.3.1.2. Établissement des courbes d’écoulement.................................................................... 95
4.3.1.3. Évolution des grandeurs rhéologiques ........................................................................ 98
4.3.2. Systèmes incompatibles ............................................................................................... 102
4.3.2.1. Évaluation de la consistance ..................................................................................... 102
4.3.2.2. Établissemeent.................................................................. 103
4.3.2.3. Manifestation de l’incompatibilité ............................................................................ 104
4.4. Conclusion....................................................................................................................... 107
Chapitre 5. Caractérisation rhéologique et chimique des systèmes ciment/superplastifiant.. 110
5.1. Rhéologie des systèmes ciment/superplastifiant............................................................. 110
5.1.1. Étude de la consistance de pâtes de ciment.................................................................. 110
5.1.1.1. Paramètres influents .................................................................................................. 110
5.1.1.2. Restauration de la plasticité....................................................................................... 115
5.1.2. Étude de la plasticité de mortiers de ciment................................................................. 118
5.1.2.1. Diminution du rapport E/C pour une consistance équivalente.................................. 118
5.1.2.2. Évolution de la consistance dans le temps ................................................................ 123
5.2. Caractérisation chimique des pâtes de ciment superplastifiées....................................... 128
5.2.1. Composition qualitative des pâtes de ciment ............................................................... 129
5.2.1.1. Systèmes compatibles ............................................................................................... 130
5.2.1.2. Système incompatible 132
5.2.2. Composition quantitative des pâtes de ciment ............................................................. 133
5.2.2.1. Relation entre la quantité d’ettringite et l’intensité du raidissement......................... 133
5.2.2.2. Quantité de superplastifiant dans la phase solide...................................................... 135
5.2.3. Composition minéralogique des ciments anhydres 138
5.2.4. Microstructure des pâtes de ciment.............................................................................. 139
5.2.4.1. Systèmes compatibles 140
5.2.4.2. Systèmes incompatibles ............................................................................................ 143
5.3. Conclusion....................................................................................................................... 145
Chapitre 6. Formation de l’ettringite en présence de superplastifiant : disponibilité des ions
sulfate et réactivité de la phase aluminate 147
6.1. Influence des superplastifiants sur la solubilité des sulfates de calcium......................... 147
6.1.1. Solubilité des différents sulfates de calcium................................................................ 147
6.1.2. Précipitation de BaSO en présence de superplastifiant............................................... 148 4
6.1.2.1. Présence de superplastifiant entre les grains de précipité ......................................... 148
6.1.2.2. Décomposition thermique du précipité ..................................................................... 149
6.1.3. Solubilité des sulfates de calcium en présence de superplastifiant .............................. 151
6.1.3.1. Résultats expérimentaux ........................................................................................... 151
6.1.3.2. Influence du type de sulfate de calcium.................................................................... 152
6.1.3.3. Influence du superplastifiant ..................................................................................... 153
2+ -
6.1.3.4. Complexation des ions Ca par les groupements COO .......................................... 154
VITable des matières
6.1.4. Cinétique de solubilisation des sulfates de calcium en présence de superplastifiant... 156
6.1.4.1. Vitesse de dissolution de CaSO .2H O..................................................................... 156 4 2
6.1.4.2. Adsorption des superplastifiants sur les sulfates de calcium .................................... 156
6.1.5. Concentration en ions sulfate dans la phase aqueuse de pâtes de ciment .................... 158
6.2. Réactivité des phases aluminates .................................................................................... 159
6.2.1. Synthèse des différentes variétés cristallines du C A .................................................. 159 3
6.2.2. Composition des phases aluminates de synthèse ......................................................... 161
6.2.3. Hydratation des phases aluminates .............................................................................. 164
6.2.3.1. Système réactionnel et protocole expérimental 164
6.2.3.2. Composition des produits hydratés ........................................................................... 165
6.2.3.3. Microstructure des produits hydratés ........................................................................ 173
6.2.4. Augmentation de la réactivité de la phase aluminate par la variété orthorhombique .. 176
6.3. Conclusion....................................................................................................................... 178
Chapitre 7. Conclusions et Perspectives ................................................................................ 180
Références bibliographiques .................................................................................................. 183
Annexe 1 ................................................................................................................................ 191
Annexe 2......... 192
VII

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