Comportements thermomécaniques de polymères chargés selon différents chemins de déformation et traitements thermiques, Thermomechanical behaviours of filled polymers along various deformation paths and thermal treatments

De
Publié par

Sous la direction de Abdesselam Dahoun
Thèse soutenue le 28 octobre 2009: INPL
Le centre de recherche ArcelorMittal de Montataire développent de nouvelles solutions acier innovantes associant métal et polymère. Pour les ailes de voiture, le composite retenu est un matériau multicouche composé d’une lame d’acier sur laquelle est déposé un film mince de polypropylène choc chargé avec des particules minérales par l’intermédiaire d’une fine couche de polypropylène fonctionnalisé par le greffage d’anhydride maléique. Afin de prévoir et de connaitre le comportement de la partie organique du matériau lors de sa mise en forme par emboutissage et à posteriori de prédire l’état de ses propriétés mécaniques lors de son utilisation, la détermination des lois de comportement mécanique vrai et intrinsèque sur le modèle de la loi G’sell et Jonas est nécessaire. Ces lois sont définies selon trois chemins de déformation : la traction uniaxiale, le cisaillement simple et la traction plane. Les micromécanismes de déformation de la microstructure semi-cristalline des différentes formulations des matériaux selon leur mode de sollicitation mécanique ont été étudiés. Les résultats obtenus Post Mortem et In Situ ont permis la description qualitative et quantitative des évolutions des principales modifications microstructurales. Ces dernières diffèrent avec l’ajout de charges minérales. Deux nouvelles méthodes, la Tomographie X et la spectroscopie Raman permettent la détermination de la déformation volumique dans le cas de matériau de géométrie fine (300 µm). Le retrait lors d’un cycle thermique est étudié. Les influences du chauffage, de la formulation et de la microstructure (orientation des chaînes macromoléculaires et endommagement volumique) sont décrites
-Composite métal / polymère
-Elastomère éthylène-propylène
-Polymère semi-cristallin
-Polypropylène choc
-Déformation volumique
-Déformation plastique
-Cisaillement simple
-Traction plane
-Traction uniaxiale
-µ-talc
-Anhydride maléique
-CaCO3
The ArcelorMittal research centre of Montataire elaborates innovative steel / polymer products. In the case of automotive fenders, the composite is a multilayered material. A thin impact polypropylene film is laminated on steel using a thin layer of a functionalized polypropylene. Mineral particles are added to improve stiffness. In order to predict and understand the behaviour of the organic layer all along its production process and finally to be able to characterize the state of its mechanical properties in use, the determination of the true and intrinsic mechanical behaviour laws according to the G’sell and Jonas model is necessary. These laws are obtained for three different mechanical paths: uniaxial tensile, simple shear and plane tensile. The deformation micromechanisms of the impact polypropylene semi-crystalline microstructure which depend on the materials formulations and on the mechanical path used are studied. Post Mortem and In Situ results give qualitative and quantitative description of the main microstructural modifications. Two new methods, X Tomography and Raman spectroscopy allow the quantification of the volume deformation which is developed during tensile tests. They are mainly available for very thin samples. X radiography and VideoTraction™ are not suitable anymore for this kind of geometry. Finally, the thermo-mechanical phenomenon of shrinkage which occurs during thermal treatment above the material melting point is analysed. Influences of the heating conditions, of the material formulations and of the material microstructure are described. Special overviews are done on the macromolecular chains orientation and on the volume damage influences
-Steel / polymer composite
-Semi-crystalline polymer
-Impact polypropylene
-Ethylene-propylene rubber
-µ-talc
-CaCO3
-Maleic anhydride
-Uniaxiale tensile
Source: http://www.theses.fr/2009INPL064N/document
Publié le : vendredi 28 octobre 2011
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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
Ecole Doctorale Energie Mécanique MAtériaux
Ecole Nationale Supérieure des Mines de Nancy

THESE DE DOCTORAT

Pour l’obtention du grade de Docteur de l’Institut National Polytechnique de Lorraine
Discipline : Science et Ingénierie des Matériaux

par

Marc PONCOT

COMPORTEMENTS THERMOMECANIQUES DE POLYMERES
CHARGES SELON DIFFERENTS CHEMINS DE DEFORMATION
ET TRAITEMENTS THERMIQUES

Date de soutenance publique : 28 octobre 2009

Membres du Jury :

Noëlle BILLON, Professeur, CEMEF ParisTech, Sophia Antipolis……….................….Rapporteur
René FULCHIRON, Maître de Conférences, Université C. Bernard, LMPB, Lyon….......Rapporteur
Roland SEGUELA, DR-CNRS, Université Lille 1, LSPES, Villeneuve d'Ascq……….Examinateur
Patrice BOURSON, Professeur, Université Paul Verlaine, LMOPS, Metz…...….……..Examinateur
Didier VERCHERE, Docteur, ArcelorMittal, Montataire……………………...………..Examinateur
Marjolaine DOUX, Docteur, ArcelorMittal, Montataire……………………...………....….....Invitée
Abdesselam DAHOUN, Professeur, ENSMN, Institut Jean Lamour, Nancy......….Directeur de thèse
Comportements thermomécaniques de polymères chargés selon
différents chemins de déformation et traitement thermique


RESUME :

Depuis quelques années, l'industrie automobile s'intéresse au développement de composites
“multimatériaux” à base d'acier et de polymère thermoplastique. Cette solution comporte plusieurs
objectifs majeurs tels que l'allègement, l'acoustique, la tenue aux petits chocs... Ainsi, le groupe
ArcelorMittal et son centre de recherche de Montataire, développent de nouvelles solutions acier
innovantes associant métal et polymère. Dans le cas particulier des ailes de voiture, le composite retenu
est un matériau multicouche composé d’une lame d’acier sur laquelle est déposé un film mince de
polypropylène choc chargé avec des particules minérales par l’intermédiaire d’une fine couche de
polypropylène fonctionnalisé par le greffage d’anhydride maléique.
Afin de prévoir et de connaitre le comportement de la partie organique du matériau lors de sa mise
en forme par emboutissage et à posteriori de prédire l’état de ses propriétés mécaniques lors de son
utilisation en tant que partie intégrante de la carrosserie automobile, la détermination des lois de
comportement mécanique vrai et intrinsèque sur le modèle de la loi G’sell et Jonas est nécessaire. Ces lois
sont définies selon trois chemins de déformation : la traction uniaxiale, le cisaillement simple et la
™traction plane; et sont obtenues à l'aide du système VidéoTraction .
Les micromécanismes de déformation de la microstructure semi-cristalline des différentes
formulations des matériaux selon leur mode de sollicitation mécanique ont été étudiés. Les résultats
obtenus Post Mortem et In Situ ont permis d’établir une description qualitative et quantitative des
évolutions des principales modifications microstructurales au cours d’une déformation en traction. Ces
dernières diffèrent lorsque des charges minérales sont ajoutées à la matrice polymère.
Deux nouvelles méthodes, la Tomographie X et la spectroscopie Raman permettent la
détermination de la déformation volumique dans le cas de matériau de géométrie fine telle que les films
de 300 µm d’épaisseur.
Le phénomène de retrait thermomécanique lors d’un cycle thermique au dessus de la température
de fusion du matériau est étudié. Les influences des conditions de chauffage, de la formulation et de la
microstructure des matériaux sont décrites. Une attention particulière est portée sur les influences de
l’orientation des chaînes macromoléculaires et de l’endommagement volumique.


MOTS-CLES :
Composite métal / polymère, polymère semi-cristallin, polypropylène choc, élastomère éthylène-
propylène, µ-talc, CaCO, anhydride maléique, microstructure, traction uniaxiale, traction plane, 3
cisaillement simple, déformation plastique, déformation volumique, endommagement, orientation, retrait.

Thermo-mechanical behaviours of filled polymers along various
deformation paths and thermal treatments


ABSTRACT :

Since few years, automotive industry tends to develop multi-materials composites based on steel
and thermoplastic polymer. This issue presents several main objectives such as lightening, acoustic
properties, small impacts resistance… This way, the ArcelorMittal Company and in particular its research
centre of Montataire (France), elaborates innovative steel / polymer products. In the case of automotive
fenders, the composite is a multilayered material. A thin impact polypropylene film is laminated on a
steel blade using a very thin layer of a polypropylene functionalized by maleic anhydride grafted groups.
The main polymer layer is filled by mineral particles in order to improve stiffness.
In order to predict and understand the behaviour of the composite organic layer all along its
conformation process by stamping and finally to be able to characterize the state of its mechanical
properties in use, the determination of the true and intrinsic mechanical behaviour laws according to the
G’sell and Jonas model (1981) is necessary. These laws are obtained for three different mechanical paths:
uniaxiale tensile, simple shear and plane tensile. Each one these modes are available using the
™VidéoTraction system developed at the laboratory.
The deformation micromechanisms of the impact polypropylene semi-crystalline microstructure
which depend on the materials formulations and on the mechanical path used are studied. Post Mortem
and In Situ results give qualitative and quantitative description of the main microstructural modifications
evolutions involved during tensile tests. When the polymer contains mineral fillers, the lasts present
important differences.
Two new methods, X Tomography and Raman spectroscopy allow the quantification of the
volume deformation which is developed during tensile tests and for special polymer formulation in shear.
™They are mainly available for very thin samples. X radiography and VideoTraction are not suitable
anymore for this kind of geometry.
Finally, the thermo-mechanical phenomenon of shrinkage which occurs during thermal treatment
above the material melting point is analysed. Influences of the heating conditions, of the material
formulations and of the material microstructure are described. Special overviews are done on the
macromolecular chains orientation and on the volume damage influences.


KEY WORDS :
Steel / polymer composite, semi-crystalline polymer, impact polypropylene, ethylene-propylene rubber,
µ-talc, CaCO , maleic anhydride, microstructure, uniaxiale tensile, plane tensile, simple shear, plastic 3
deformation, volume deformation, damage, orientation, shrinkage.
PREFACE
Cette préface a pour objectif de renseigner le lecteur sur le contexte du déroulement de
la thèse. Elle présente les contraintes politiques et économiques qui ont influencées et
modifiées le contenu de ce manuscrit.
Initialement, le sujet était proposé par les équipes Revêtement Organique et Mise en
Forme pour le marché Packaging d’ArcelorMittal Research basée à Maizière-Les-Metz,
France. Ce projet basé sur le développement de boîtes boisson en acier pré-revêtu d’un film
de PET, rentrait dans le cadre du pôle de compétitivité Lorrain « Matériaux Innovants et
Produits Intelligents » (MIPI). La connaissance du comportement mécanique et des propriétés
du PET était essentielle pour la mise au point du produit, la bonne maîtrise du procédé de
mise en forme et la garantie des propriétés d’usages pour le client. La thèse commença au
premier octobre 2006. Cependant, en mars 2007, une restructuration budgétaire du groupe mis
fin à ce projet et ArcelorMittal se retira brutalement du MIPI. La principale raison de
l’abandon de ce programme de recherche est le manque d'enthousiasme financier de ses
clients. Une année de travail est donc exclue de ce mémoire puisque traitant des lois de
comportement mécanique du PET.
Mon contrat CIFRE a alors été réorienté vers un nouveau service du groupe dont la
thématique de recherche était également portée sur l’élaboration d’un matériau composite
multicouche à base de métal et de polymère thermoplastique. Je tiens à remercier à cette
occasion les personnes ayant contribuées à la pérennité de mon projet de réalisation d’une
thèse et en particulier Messieurs Pascal Lorenzini et Didier Verchère. Je me vis donc muté, à
la date du 1 juillet 2007, vers le centre de recherche et d'innovation automobile de Montataire,
France. Le sujet mit quelques mois pour se définir précisément en accord avec les
opportunités du laboratoire d’accueil et les besoins industriels d'ArcelorMittal. Finalement,
l'étude a véritablement commencé à la rentrée universitaire 2007. Une close du contrat
énonçait la possibilité d'obtenir un prolongement de six mois supplémentaires, compte tenu du
changement de matériau et des objectifs de la thèse. Cependant, le contexte économique
difficile rencontré dès le mois de septembre 2008 supprima définitivement cette option.
Ce manuscrit présente alors un travail mené sur deux ans. La première année sur le
sujet original a néanmoins permis d’acquérir de nombreuses connaissances dans l’utilisation
de certaines techniques expérimentales qui ont pu être largement exploitées pour mener les
études du sujet numéro deux dont les principaux résultats sont rassemblés dans cet écrit. TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION ............................................................................................................... 1
Chapitre I : Eléments bibliographiques ...................................................................... 9
1.1. Mécanismes de déformation des polymères semi-cristallins ................................. 9
1.1.1. Déformation de la phase amorphe ....................................................................... 9
1.1.2. Déformation de la phase cristalline ................................................................... 10
1.1.3. Interactions entre les zones amorphes et cristallines ......................................... 11
1.2. Endommagement volumique dans les polymères semi-cristallins ...................... 14
1.2.1. De la création à la rupture des craquelures ...................................................... 14
1.2.2. Modifications du processus de cavitation par l’ajout de charges de renfort ..... 19
1.3. Le retrait thermomécanique ................................................................................... 26
1.3.1. Influence d'un traitement thermique post-déformation, le recuit ....................... 26
1.3.2. Influence des charges minérales ........................................................................ 36
1.3.3. Multiples étirements/recuits et effet de l'ajout de cristaux liquides ................... 38
Chapitre II : Techniques expérimentales ................................................................. 41
2.1. Essais mécaniques à pilotage vidéométrique ......................................................... 41
2.1.1. Préparation des éprouvettes ............................................................................... 41
™2.1.2. Principe du système VidéoTraction en traction uniaxiale, traction plane et
cisaillement simple ............................................................................................................ 43
2.1.3. Equivalence des chemins de déformation et conditions des essais .................... 46
2.1.4. Essais mécaniques In Situ .................................................................................. 47
2.2. Caractérisation microstructurale des matériaux .................................................. 48
2.2.1. Calorimétrie différentielle48
2.2.2. Diffraction des rayons X en transmission et en incidence rasante .................... 50
2.2.2.1. Détermination de la cristallinité et des proportions de phases .................... 53
2.2.2.2. Mesure de la taille des cristaux (WAXS) ................................................... 54
2.2.2.3. Calcul de la longue période (SAXS) ........................................................... 55
2.2.2.4. Caractérisation de l’orientation cristalline (WAXS) ................................... 57
2.2.2.5. Analyse In Situ par diffraction des rayons X en transmission au cours d'un
essai de traction des films .............................................................................................. 60 2.2.3. Diffraction des rayons X en réflexion ................................................................ 60
2.2.4. Radiographie et tomographie X ......................................................................... 62
2.2.5. Analyse dynamique mécanique (DMA) .............................................................. 64
2.2.5.1. Principe ....................................................................................................... 64
2.2.5.2. Flexion 3 points (Dual Cantiliver) .............................................................. 66
2.2.5.3. Traction 67
2.2.6. Microscopie électronique à balayage ................................................................ 67
2.2.6.1. Observations des échantillons Pré- et Post-Mortem ................................... 68
2.2.6.2. Observations de la déformation des films In Situ ....................................... 69
2.2.7. Spectroscopie Raman ......................................................................................... 70
2.2.7.1. Mesure de l’orientation macromoléculaire ................................................. 73
2.2.7.2. Evaluation du taux de cristallinité ............................................................... 74
2.2.7.3. Mesure de la cavitation ............................................................................... 76
2.2.7.4. Spectroscopie Raman In Situ aux essais mécaniques ................................. 78
2.2.7.4.1. Mesures In Situ à la VidéoTraction® ...................................................... 78
2.2.7.4.2. Mesures In Situ à la mini-machine de traction ........................................ 79
2.3. Mesure et analyse du retrait thermomécanique ................................................... 80
2.3.1. Mesure vidéo-métrique du phénomène de retrait ............................................... 80
2.3.2. Mesure par spectroscopie Raman du retrait thermique ...................................... 81
2.3.3. Mesure du retrait d’échantillons pré-déformés .................................................. 82
2.3.4. Profilomètrie 3D des échantillons avant et après retrait thermique ................... 84
Chapitre III : Matériaux ................................................................................................. 86
3.1. Caractéristiques générales des matériaux ............................................................. 86
3.1.1. Origine et références commerciales ................................................................... 86
3.1.2. Microstructure semi-cristalline du polypropylène isotactique .......................... 87
3.1.3. Modifications microstructurales induites par l’ajout de divers additifs ............ 92
3.2. Mise en forme des échantillons ............................................................................... 96
3.2.1. Injection de plaques massives ............................................................................ 96
3.2.1.1. PP/EPR et PP-co-PE-g-MAH sans charge minérale ................................... 96
3.2.1.2. PP/EPR chargé µ-talc et carbonate de calcium ........................................... 97
3.2.2. Extrusion et colaminage de films multicouches ................................................. 99
3.3. Microstructures et propriétés physico-chimiques des échantillons .................. 102
3.3.1. Matériaux purs injectés .................................................................................... 102 3.3.2. Echantillons massifs injectés de PP/EPR chargé par des particules
minérales ......................................................................................................................... 120
3.3.3. Films extrudés libres ........................................................................................ 130
3.3.4. Films extrudés colaminés ................................................................................. 141
3.3.5. Tableau récapitulatif des échantillons ............................................................. 148
Chapitre IV : Résultats expérimentaux ................................................................... 150
4.1. Comportements vrais des matériaux ................................................................... 150
4.1.1. Traction uniaxiale ............................................................................................ 150
4.1.1.1. Influence de la peau d’injection ................................................................ 150
4.1.1.1.1. Plaques injectées chez Apollor .............................................................. 150
4.1.1.1.2. Plaques injectées au Critt Polymère Picardie ......................................... 153
4.1.1.2. Influence de la vitesse de déformation ...................................................... 155
4.1.1.3. Influence de la température ....................................................................... 164
4.1.1.4. Comparaison des matériaux ...................................................................... 168
4.1.1.4.1. Comparaison des comportements mécaniques des matériaux purs avec un
polypropylène de référence, le PP 3050 MN1. ........................................................ 168
4.1.1.4.2. Influence des charges minérales sur le comportement mécanique du
PP/EPR.......... .......................................................................................................... 172
4.1.2. Cisaillement simple .......................................................................................... 173
4.1.2.1. Influence de la peau d’injection ................................................................ 173
4.1.2.2. Influence de la vitesse de déformation ...................................................... 174
4.1.2.3. Comparaison des matériaux ...................................................................... 178
4.1.2.4. Influence des charges minérales ............................................................... 179
4.1.3. Traction plane .................................................................................................. 179
4.1.3.1. Influence de la direction d’extrusion ........................................................ 179
4.1.3.2. Influence de la vitesse de déformation vraie ............................................. 181
4.1.3.3. Influence de la température ....................................................................... 186
4.1.3.4. Influence des charges minérales ............................................................... 187
4.1.3.5. Comparaison des comportements vrais entre des films mono- et bicouches :
cas du film P0161 ........................................................................................................ 188
4.1.4. Comparaison des trois chemins de déformation - Equivalence de Von Mises 189
4.2. Etude microstructural de la déformation ............................................................ 195
4.2.1. Préparation des échantillons étudiés post-mortem .......................................... 195
4.2.2. Evolutions des paramètres microstructuraux .................................................. 196 4.2.2.1. Cristallinité ................................................................................................ 197
4.2.2.1.1. Résultats de calorimétrie différentielle .................................................. 197
4.2.2.1.2. Résultats de diffraction des rayons X aux grands angles (WAXS) ....... 200
4.2.2.1.3. Résultats de la spectroscopie Raman ..................................................... 202
4.2.2.2. Longue période (diffraction des rayons X aux petits angles) ................... 203
4.2.3. Mesure de l’orientation des chaînes macromoléculaires ................................ 204
4.2.3.1. Résultats de diffraction des rayons X aux grands angles ......................... 205
4.2.3.1.1. Mesures Post Mortem sur le PP/EPR déformé en traction uniaxiale ..... 205
4.2.3.1.2. Mesures In Situ ...................................................................................... 206
4.2.3.2. Résultats de la spectroscopie Raman ........................................................ 207
4.2.3.2.1. Mesures Post Mortem (cas du PP/EPR massif) ..................................... 207
®4.2.3.2.2. Mesures In Situ à la VidéoTraction (cas des films) ............................. 208
4.2.4. Mise en évidence de la déformation volumique ............................................... 209
4.2.4.1. Observation de la déformation volumique par Microscopie Electronique à
Balayage ................................................................................................................... 210
4.2.4.1.1. Observations Post Mortem (cas du PP/EPR massif) .............................. 210
4.2.4.1.2. Observations In Situ (cas des films) ...................................................... 212
4.2.4.2. Observations par tomographie X .............................................................. 217
4.2.4.3. Détermination de la déformation volumique ............................................ 221
4.2.4.3.1. Corrélations des évolutions de la déformation volumique au cours de la
déformation en traction uniaxiale du PP/EPR selon trois techniques différentes....221
4.2.4.3.2. Application de la spectroscopie Raman dans la détermination de la
déformation volumique dans le cas des films .......................................................... 224
4.2.4.3.3. Application de la radiographie X dans la détermination de la déformation
volumique dans le cas du cisaillement simple ......................................................... 226
4.3. Etude du phénomène de retrait thermomécanique ............................................ 227
4.3.1. Influence du type de traitement thermique ....................................................... 227
4.3.1.1. Vitesse de chauffage ................................................................................. 227
4.3.1.2. Influence d’un maintien thermique ........................................................... 230
4.3.2. Influence de la texture cristalline initiale ........................................................ 232
4.3.3. Influence du type de particules de renforts (µ-talc et CaCO ) ........................ 232 3
4.3.4. Influence d’une pré-déformation en traction plane ......................................... 233
4.3.5. Observation des échantillons post-retrait236 Chapitre V : Discussion ................................................................................................. 239
5.1. Lois de comportements vrais des matériaux ....................................................... 239
5.1.1. Propriétés mécaniques ..................................................................................... 240
5.1.1.1. Influence de la vitesse de déformation sur le comportement vrai des
matériaux ................................................................................................................... 240
5.1.1.2. Influence de la température en fonction des matériaux ............................ 257
5.1.1.3. pérature sur l’influence de la vitesse de déformation . 263
5.1.2. Microstructure semi-cristalline et orientation macromoléculaire des matériaux
déformés en traction ....................................................................................................... 264
5.1.2.1. Evolution générale .................................................................................... 264
5.1.2.2. In fluence de la vitesse de déformation et de la température .................... 269
5.1.2.3. Influence des matériaux ............................................................................ 270
5.1.3. Endommagement volumique des matériaux ..................................................... 271
5.1.3.1. Mécanismes d'endommagement liés à la formulation et à la géométrie des
matériaux ................................................................................................................... 272
5.1.3.2. In fluence de la vitesse de déformation et de la température .................... 280
5.2. Détermination des lois de comportement intrinsèque ........................................ 283
5.2.1. Mise en équations ............................................................................................. 283
5.2.2. Applications aux matériaux selon leur mode de déformation .......................... 291
5.2.2.1. Traction uniaxiale ..................................................................................... 291
5.2.2.2. Traction plane ........................................................................................... 296
5.2.3. Comparaison des comportements vrais intrinsèques selon les trois chemins de
déformation (critère de Von Mises) ................................................................................ 297
5.2.4. Simulation des comportements vrais intrinsèques ........................................... 300
5.3. Etude microstructurale du retrait thermomécanique ........................................ 304
5.3.1. Influence de la cataphorèse sur la microstructure du matériau ...................... 304
5.3.2. Vitesse de chauffage, maintiens isothermes et orientation cristalline ............. 305
5.3.3. Pré-déformation en traction plane ................................................................... 310
5.3.4. Prédiction rapide du retrait du film C0167 en fonction de la pré-déformation
.......................................................................................................................... 312
5.3.5. Prédiction des profils de déformation du retrait du film C0167 en fonction de la
pré-déformation et de la taille de l’échantillon .............................................................. 313
CONCLUSION ET PERSPECTIVES .................................................................... 316
ANNEXE A ........................................................................................................................... 322

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