Contribution à l’étude de la résistance chimique et mécanique des matériaux métalliques, (acier T91 9%Cr1%Mo en masse) en environnements complexes dans les réacteurs nucléaires : Corrosion et protection en présence de l’eutectique Plomb-Bismuth liquide ; Etude thermodynamique du système Pb-Bi-Hg-Fe-O, Contribution to the study of the mechanical and chemical resistance of metallic material (T91 steel 9% Cr1% Mo in mass) in complex environment for the nuclear reactors : Corrosion and protective coatings for the presence of the lead-bismuth eutectic liquid ; Thermodynamic study of the Pb-Bi-Hg-Fe-O system

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Sous la direction de Michel Vilasi
Thèse soutenue le 19 décembre 2008: Nancy 1
La mise au point de réacteurs nucléaires sous-critiques (Accelerator Driven System - ADS), intrinsèquement sûrs, pour incinérer les déchets nucléaires par transmutation d’actinides de durée de vie longue en radioéléments de plus courte durée de vie, réclament des sources intenses de neutrons. Ces sources sont produites par la technique de spallations « éjections », c’est-à-dire l’interaction d’un faisceau de protons de haute énergie et haute intensité avec une cible contenant des métaux lourds. Compte tenu de la puissance déposée par les protons dans la cible (de l'ordre de quelques MW) seuls des métaux sous forme liquide peuvent à la fois résister aux défauts induits et évacuer la chaleur. Dans ce contexte l'expérience MEGAPIE (MEGawatt PIlot Experiment) fonctionnant avec une fenêtre au niveau de la cible de spallation est pionnière et ouvre la voie vers des cibles de haute puissance. Pour la mise en œuvre de cette cible MEGAPIE, les choix de l’alliage de la cible de spallations, des matériaux de structures de la fenêtre et des parties chaudes sont portés respectivement sur l’eutectique plomb-bismuth, bon rendement neutronique, et l’acier T91 (1%Mo9%Cr en masse), bonne tenue à l’irradiation. Pour les parties froides l’acier 316L a été choisi. Toutefois, malgré sa bonne tenue à l’irradiation, le contact de ces deux alliages (eutectique plomb-bismuth et acier T91) présente quelques inconvénients qui nécessitent d’approfondir la connaissance de leurs propriétés physico-chimiques dans l’environnement MEGAPIE et motive cette présente étude. La contribution de ce travail au développement du réacteur de transmutation a consisté : - d’une part à l'élaboration de revêtements destinés à améliorer les performances de l'acier de structure T91 vis à vis de l'oxydation et de la fissuration par l'eutectique Pb-Bi liquide, - d'autre part à l'étude thermodynamique du système Pb-Bi-(Hg)-Fe-Cr-Al-O pour connaître l’ensemble des équilibres entre phases existant dans les conditions imposées par le fonctionnement du réacteur ADS. Le deuxième volet de ce travail trouve sa justification dans les résultats du premier qui ont mis en évidence le rôle primordial joué par les oxydes mixtes dans l'interaction corrosive entre l'acier et l'eutectique Pb-Bi faiblement oxygéné.
-ADS MEGAPIE Cible de spallations Acier T91 Plomb-bismuth Revêtements Packcémentation Corrosion Oxydation Mouillabilité Small Punch Test CALPHAD Modélisation thermodynamique Diagramme d’équilibres de phases
The development of sub-critical nuclear reactors (Accelerator Driven System - ADS), intrinsically safe to incinerate nuclear waste by transmutation of long-lived actinides to radionuclides with a shorter existence, requires intense sources of neutrons. These sources are produced by the ejected spallation technique, i.e. the interaction of a high energy, high intensity proton beam with a target containing heavy metals. Considering the power of the proton beam transferred to the target (of a few MW), only metals in the liquid form can be cooled in a closed cooling system and resist to nuclear reactor induced by the proton beam. In this context, the MEGAPIE project (MEGawatt PIlot Experiment), which works with a window at the spallation target, is pioneer and opens the way for high-power targets. The choice of the alloy for the MEGAPIE spallation target is a lead-bismuth eutectic, which is efficient for producing neutrons. For the window beam and hot parts, the best choice at present is the T91 steel (1%Mo9%Cr in mass), due to its good irradiation resistance. For cold parts, the 316L steel was chosen. However, the contact of the two alloys (eutectic lead-bismuth and T91 steel) presents some inconveniences that need to be investigated in relation to their physico-chemical properties in the MEGAPIE environment, which motivates this study. The contribution of this work to this subject consisted of : - In a part, the development of coatings designed to improve the chemical and mechanical performances of the T91 steel in contact of the lead-bismuth eutectic liquid alloy, - In another part, the investigation of the thermodynamic properties of the Pb-Bi-(Hg)-Fe-Cr-Al-O system for all phase equilibria within the conditions imposed by the operation of the ADS reactor. The second part of this work is justified by the results, which, for the first time, highlight the role played by the mixed oxide phases in the corrosive interaction between the T91 steel and Pb-Bi eutectic, in a poorly oxygenated environment.
Source: http://www.theses.fr/2008NAN10115/document
Publié le : mercredi 26 octobre 2011
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http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm

Université Henri Poincaré Nancy 1
Faculté des Sciences

U.F.R. : S. T.M.P.
Ecole Doctorale : EMMA
Formation Doctorale : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux.


THESE
Présentée pour l’obtention du titre de
Docteur de l’Université Henri POINCARE, Nancy I
En Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux
Par : Ibra DIOP

CONTRIBUTION A L’ETUDE DE LA RESISTANCE
CHIMIQUE ET MECANIQUE DES MATERIAUX METALLIQUES,
(ACIER T91 9%Cr1%Mo) EN ENVIRONNEMENTS COMPLEXES
DANS LES REACTEURS NUCLEAIRES :

- Corrosion et protection en présence de l’eutectique Plomb-Bismuth liquide
- Etude thermodynamique du système Pb-Bi-Hg-Fe-O


Soutenance prévue le vendredi 19 décembre 2008 devant la commission d’examen :

Membres du jury :
Président / Rapporteur :
Jean-Bernard Vogt Professeur, Ecole Nationale Supérieure de Chimie Lille
Rapporteur :
Jacques Rogez Directeur de Recherches CNRS, Université Paul Cézanne Aix-Marseille 3
Examinateurs :
Thierry Auger Chargé de Recherches CNRS, Ecole Centrale Paris
Nicolas David Maître de conférences, Université Henri Poincaré Nancy 1
Ingrid Serre Chargé de Recherches CNRS, Université des Sciences et Technologies Lille 1
Michel Vilasi Professeur, Université Henri Poincaré Nancy 1

Avant-propos

Le travail présenté dans les pages suivantes a été entièrement réalisé à l’Université
Henri Poincaré Nancy 1, au sein du groupe « Thermodynamique et Corrosion » du
Laboratoire de Chimie du Solide Minéral dirigé par Monsieur le Professeur Pierre
STEINMETZ.
Je tiens à exprimer mes plus vifs remerciements à Monsieur le Professeur Michel
VILASI pour la direction de cette thèse. Son écoute, ses conseils, sa disponibilité et son
regard honnête et humain, sont les principales qualités qui ont rendu possible la présentation
de ce travail. Mes remerciements vont également à Monsieur Nicolas DAVID, Maître de
conférences, pour sa patience, sa pédagogie et son attention qui se sont avérées nécessaires à
l’élaboration de ce travail. Que Jean Marc FIORANI, Maître de conférences, soit assuré de
tout mon respect et ma reconnaissance pour son suivi attentif tout au long de ce travail.
Je suis très reconnaissant envers Monsieur Jean-Bernard VOGT, Professeur à l’Ecole
Nationale Supérieure de Chimie de Lille, et envers Monsieur Jacques ROGEZ, Directeur de
recherche C.N.R.S, a l’Université Paul Cézanne de Marseille, de l’attention portée à ce travail
en participant à ce jury en tant que rapporteurs.
Je suis également très honoré de compter parmi les membres du jury Monsieur Thierry
AUGER, Chargé de recherche au C.N.R.S à l’Ecole Centrale Paris et Ingrid SERRE Chargé
de recherche au C.N.R.S à l’Université de Lille 1 et que je tiens aussi à remercier pour
l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail de thèse.

Je n’oublie pas toutes les personnes qui ont participé à ce travail. Par leur disponibilité
et leurs conseils, ils ont permis l’aboutissement des travaux entrepris. Je remercie donc en
particulier Johann RAVAUX, Lionel ARANDA, Jean Paul EMERAUX, Alain KOHLER,
Jean-Jacques KUNTZ.
Puisque l’aventure de la recherche est avant tout une aventure humaine, ces trois
années n’auraient pas pu se dérouler sans la présence amicale de Tewfik BENLAHARCHE,
Hichem KHEDIM, Ferhath ZAMOUM, Stéphane KNITTEL, Youssef BENARCHID, Xavier
BOURGOUIN et Gregory MICHEL.





















A ma femme Penda FAY,
A mes parents,
A ma famille,
A mes amis. .
Sommaire général
SOMMAIRE GENERALE
Introduction générale………………….......................................................……………………………………..1

CHAPITRE I : Bibliographie générale……………… ..............................……………………………………..6

CHAPITRE II : Matières premières et techniques expérimentales ................................................................50

CHAPITRE III : Elaboration et propriétés des revêtements ………………………………………...........65

CHAPITRE IV : Modélisation thermodynamique par la méthode CALPHAD ......................................... 116

CHAPITRE V : Etude thermodynamique des systèmes intermétalliques Pb-Bi-Hg et Pb-Bi-Fe.............. 128

CHAPITRE VI : Etude thermodynamique du système quaternaire Pb-Bi-Fe-O…………………………148
Conclusions générales et perspectives ..............................................................................................................219

Annexes ………………………………………………………………………………………………………..227

Introduction générale
















INTRODUCTION GENERALE
1 Introduction générale

Actuellement la majorité de l’électricité produite en France est d’origine nucléaire. Le
combustible est l’oxyde d’uranium qui est constitué, après trois à quatre ans de vie, de 94%
d’uranium, 1% de plutonium et 5% de déchets radioactifs. Après séparation des déchets des
éléments énergétiquement valorisables par recyclage, un traitement de transmutation pourrait
être appliqué aux déchets visant à transformer un élément à longue durée de vie en un élément
à courte durée de vie. La transmutation est réalisée par bombardement des déchets par un
faisceau de neutrons au sein d’un réacteur (Accelerator Driven System - ADS) dont une coupe
est présentée à la figure 1.


1
Figure 1 : Coupe d’un réacteur hybride ou Accelerator Driven System (ADS) d’après

Le réacteur est composé de trois parties : un accélérateur de particules produisant le faisceau
de protons (environ 1 GeV), une cible de spallation, bombardée par le faisceau de protons et
émettant des neutrons, et le cœur du réacteur contenant les déchets radioactifs en masse sous-
critique afin d’éviter toute réaction en chaîne. L’alliage liquide eutectique plomb-bismuth
(LBE) est un bon candidat pour être la cible de spallations parce qu’il possède des propriétés
intéressantes et recherchées :
- le plomb et le bismuth sont chimiquement inertes ;
- le LBE possède un point de fusion (125°C) qui rend possible le travail à des
températures faibles ;
2 Introduction générale
- son point de vaporisation élevé (1670°C) permet de travailler dans une gamme de
températures étendue sans craindre une vaporisation importante du métal ;
-6
- sa tension de vapeur est basse (6x10 Pa à 470°C) ;
- la densité élevée et la faible viscosité cinématique lui confèrent une bonne circulation
-7naturelle (1,4 10 m²/s à 450°C) ;
- sa bonne capacité calorifique assure le refroidissement du réacteur ;
- 28 neutrons sont produits par proton de 1 GeV ;
- la section efficace d’absorption des neutrons est faible.

2
Concernant le matériau de structure, plusieurs types d’alliage ont été testés . Les alliages base
nickel ou zirconium ainsi que les aciers inoxydables à teneur en nickel élevée n’ont pas été
retenus car le nickel et le zirconium sont très solubles dans l’alliage eutectique et peuvent
former des précipités intermétalliques sous radiation. Les alliages à base d’aluminium ont été
rejetés car les températures de travail sont trop élevées par rapport aux températures
acceptables pour la tenue de ces alliages. Les alliages base fer sont les plus adaptés à la tenue
à l’irradiation et à la corrosion par le liquide eutectique. Cependant, l'irradiation "en dessous
de 400°C" entraîne un durcissement pour tous les aciers (austénitiques et martensitiques ...) ce
qui induit des risques de fissurations et de fragilisation. Au dessus de 400°C, on peut observer
à forte dose un gonflement sous irradiation pour les austénitiques. Cela à conduit à la
sélection de l'acier martensitique tel que l'acier T91 qui résiste bien au gonflement sous
irradiation et dont la température de transition ductile-fragile varie peu pour des températures
d'irradiation au delà de 400°C.

La contribution de ce travail au développement du réacteur de transmutation a consisté :
- d’une part à l'élaboration de revêtements destinés à améliorer les performances de
l'acier de structure T91 vis à vis de l'oxydation et de la fissuration par l'eutectique Pb-
Bi liquide,
- d'autre part à l'étude thermodynamique du système Pb-Bi-(Hg)-Fe-Cr-Al-O pour
connaître l’ensemble des équilibres entre phases existant dans les conditions imposées
par le fonctionnement du réacteur ADS.
Le deuxième volet de ce travail trouve sa justification dans les résultats du premier qui ont
mis en évidence le rôle primordial joué par les oxydes mixtes dans l'interaction corrosive
entre l'acier et l'eutectique Pb-Bi faiblement oxygéné.
3

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