Contribution théorique à l'étude de la réactivité élémentaire gaz/surface d'intérêt en rentrée atmosphérique, Theoretical contribution to the study of gas/surface elementary reactivity of interest in atmospheric re-entry

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Sous la direction de Jean-Claude Rayez
Thèse soutenue le 10 juillet 2009: Bordeaux 1
Lors d’une rentrée atmosphérique, les boucliers thermiques des véhicules spatiaux subissent un échauffement considérable dont une fraction significative (~30%) est attribuée aux réactions chimiques à leur surface. Cette thèse contribue à la compréhension de cette réactivité hétérogène, la catalycité, au moyen des outils de la chimie théorique. Une méthode de construction de surface d’énergie potentielle globale est développée et appliquée à l’étude de la dynamique de processus élémentaires (adsorption moléculaire dissociative, absorption atomique, recombinaison Eley-Rideal …) pour les systèmes chimiques N,N2/W(100,110) et O,O2/Cu(100). Ces approches sont ensuite couplées à un modèle cinétique permettant de quantifier la catalycité.
-Catalycité
-Surface d’énergie potentielle
-Dynamique des réactions élémentaires gaz/surface
During an atmospheric re-entry, the thermal shields of spacecrafts undergo an important heating, a significant fraction (~30%) of which is due to the chemical reactions at their surface. This thesis is a contribution to the understanding of this heterogeneous reactivity, catalycity, with the tools of theoretical chemistry. A method to build a global potential energy surface is developed and applied to the study of elementary processes dynamics (dissociative molecular adsorption, atomic absorption, Eley-Rideal recombination …) for the N,N2/W(100,110) and O,O2/Cu(100) chemical systems. These approaches are then coupled with a kinetic model quantifying catalycity.
-Catalycity
-Potential energy surface
-Dynamics of gas/surface elementary reactions
Source: http://www.theses.fr/2009BOR13823/document
Publié le : mercredi 26 octobre 2011
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N° d’ordre : 3823
THÈSE
présentée à
L’UNIVERSITÉBORDEAUX1
É COLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
par
Ludovic MARTIN
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
Spécialité : Chimie-Physique
Contribution théorique à l’étude de la réactivité
élémentaire gaz/surface d’intérêt en
rentrée atmosphérique
Soutenue le : 10 Juillet 2009
Après avis de MM. Ricardo DÍEZ MUIÑO, Científico Titular, UPV/EHV, Donostia/San Sebastián
Wei DONG, Directeur de Recherche au CNRS, École Normale Supérieure, Lyon
Devant la commission d’examen formée de :
M. Eric ARQUIS, Professeur, Université Bordeaux 1 Président du Jury
M. Ricardo DÍEZ MUIÑO, Científico Titular, UPV/EHV, Donostia/San Sebastián Rapporteur
M. Wei DONG, Directeur de Recherche au CNRS, École Normale Supérieure, Lyon Rapporteur
M. Victor SIDIS, Directeur de Recherche au CNRS, Université Paris-Sud Examinateur
M. Bruno VAN OOTEGEM, Ingénieur ASTRIUM-SAS, St Médard-en-Jalles Examinateur
M. Jean-Claude RAYEZ, Professeur, Université Bordeaux 1 Directeur de thèse
M. Cédric CRESPOS, Maître de Conférences, Université Bordeaux 1 Co-directeur de thèse
M. P. LARRÉGARAY, Chargé de Recherches au CNRS, Université Bordeaux 1 Co-directeur de thèse/
Rapporteur de soutenance
Université Bordeaux 1 – Les Sciences et les Technologies au service de l'Homme et de l'environnementi
Ce manuscrit est dédié à ma famille et mes amis, et tout
particulièrement à ma femme Emilie et à mon fils Evan qui ont fait preuve
d’une grande patience lors des derniers mois de ce travail de thèse.iiiii
Remerciements
Ce travail de recherche a été réalisé au sein du laboratoire ISM (Institut des
Sciences Moléculaires) de l’Université Bordeaux1 sous la direction du professeur Jean-
Claude Rayez. Je souhaite dans ces quelques lignes le remercier de m’avoir accueilli au
laboratoire ISM et de m’avoir accordé sa confiance tout au long de ces trois années de
thèse. Il m’a sans nul doute, il y a quelques années déjà, communiqué sa passion pour la
chimie théorique.
Je remercie également Cédric Crespos et Pascal Larrégaray, mes co-directeurs de
thèse qui ont contribué de manière inestimable à ce travail de recherche. Je ne les
remercierai jamais assez pour leur patience, leur écoute et leurs nombreux conseils.
J’espère sincèrement que, dans le futur, nous garderons des liens forts aussi bien
professionnels que personnels.
Ce sujet de thèse est issu de la collaboration entre acteurs universitaires et
industriels dans le cadre de l’Association pour la Rentrée Atmosphérique (ARA). Dans ce
contexte, je tiens à remercier Bruno van Ootegem et Dominique Conte de EADS
ASTRIUM. J’adresse également mes sincères remerciements à Eric Arquis du
laboratoire TREFLE qui est à l’origine de cette collaboration et qui a accepté de présider
mon jury de thèse.
Je souhaite exprimer ma plus grande gratitude envers Ricardo Díez Muiño,
Professeur à l’Université de San Sebastián ainsi qu’à Wei Dong, Directeur de Recherche
au CNRS à Lyon, pour le temps passé à la lecture critique de ce manuscrit. J’ai une
pensée toute particulière pour Ricardo Díez Muiño avec qui je vais poursuivre mes
travaux de recherche à San Sebastián, au sein du DIPC (Donostia International Physics
Center). Enfin, je remercie Victor Sidis, Directeur de Recherche au CNRS à Orsay et
également Bruno van Ootegem, d’avoir accepté de faire partie de mon jury de thèse.
Je ne saurais oublier Grégoire, dit ‘el Grego’, mon collègue et ami, avec qui j’ai
partagé mon bureau pendant plus de 3 ans. Sa bonne humeur accompagnée de son rire
légendaire resteront pour moi parmi les très bons moments passés au laboratoire. Je
pense également aux autres membres de notre promo, Killian, Mathieu et Fabien dontiv
nos routes se séparent à présent. Je leur souhaite plein de bonnes choses pour la suite.
Bien entendu, je n’oublie pas de remercier sincèrement Valérie-Anne pour m’avoir
soutenu jusqu’à la fin de ce long travail.
Je voudrais aussi exprimer toute ma sympathie envers mes amis cubains, Maykel
et Ernesto, rencontrés durant ma thèse au laboratoire. J’espère que j’aurais l’occasion,
dans le futur, de leur rendre visite à la Habana. En particulier, je remercie très
sincèrement Ernesto pour sa collaboration scientifique, il m’a permis de mieux
comprendre la complexité de la réaction Eley-Rideal. Travaillé avec lui fût réellement
très agréable et instructif, je n’oublierais jamais sa gentillesse et sa disponibilité. Je
remercie également Ricardo Díez Muiño et Maite Alducin pour les calculs de structure
électronique réalisés à San Sebastián pour l’étude de la recombinaison Eley-Rideal.
Enfin, je remercie tous les membres du laboratoire, des plus jeunes au moins
jeunes, des stagiaires aux thésards ainsi qu’aux permanents pour les nombreux bons
moments passés ensemble. Je pense en particulier à notre pause foot du mercredi midi
ou tout aussi sympa mais il est vrai un peu moins sain, à la pause ‘clop’ sur le balcon du
ème3 . Pour tout ces bons souvenirs, je remercie Marie-Thérèse, Geneviève, Francis, Pascal
P., Nico D., Nico M., Fabio, Raphaël, Philippe A., Arnaud, Fred C., Jean-Christophe,
Fred A., Caro D., Jean-Luc, Laurent B., Laurent D., Elena, Aude, Eric P., Pierre-Marie,
Eric V., Caro R., Nico S., Léa, et tous les autres …Table des matières
INTRODUCTION GENERALE..............................................................................................................1
CHAPITRE 1 ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DE LA CATALYCITE..........................................5
1.1 La rentrée atmosphérique .................................................................................................................... 7
1.1.1 Introduction..................................................................................................................................... 7
1.1.2 Détermination du flux de chaleur............................................................................................... 8
1.1.3 Contribution catalytique au flux total de chaleur................................................................. 11
1.2 La catalycité : définition et intégration dans les codes CFD ...................................................... 13
1.2.1 Les mécanismes élémentaires gaz/surface ............................................................................. 13
1.2.1.1 Les mécanismes d’adsorption .............................................................................................................. 14
1.2.1.2 Les mécanismes de recombinaison..................................................................................................... 15
1.2.1.3 Les mécanismes de désorption ............................................................................................................ 16
1.2.2 Bilan énergétique des réactions catalytiques......................................................................... 17
1.2.3 Caractérisation de la catalycité................................................................................................. 19
1.2.4 La chimie hétérogène dans les modèles macroscopiques .................................................... 20
1.3 Caractérisations expérimentales des phénomènes catalytiques................................................. 22
1.3.1 Les systèmes dits ‘à hautes enthalpies’................................................................................... 23
1.3.2 Les systèmes dits ‘à faibles enthalpies’ ................................................................................... 24
1.3.3 Les limitations des approches expérimentales ...................................................................... 25
1.4 Détermination théorique de la catalycité......................................................................................... 25
1.4.1 Le modèle cinétique de Nasuti et al......................................................................................... 25
1.4.1.1 Flux atomique des processus élémentaires ...................................................................................... 25
1.4.1.2 L’approximation de l’état quasi-stationnaire................................................................................... 29
1.4.1.3 Détermination de  et ........................................................................................................................ 30
1.4.2 Limitations du modèle cinétique............................................................................................... 31
1.4.3 La dynamique réactionnelle au service de la catalycité ...................................................... 32
BIBLIOGRAPHIE .............................................................................................................................33
CHAPITRE 2 SIMULATION DE LA DYNAMIQUE DES REACTIONS ELEMENTAIRES GAZ/SURFACE......39
2.1 Généralités............................................................................................................................................. 41
2.1.1 Considérations historiques......................................................................................................... 41
2.1.2 Techniques expérimentales........................................................................................................ 42
2.1.3 Approche théorique de la réactivité ......................................................................................... 44vi Table des matières
2.2 Approche théorique de la dynamique réactionnelle...................................................................... 46
2.2.1 L’approximation Born-Oppenheimer ....................................................................................... 46
2.2.2 Simulation de la dynamique réactionnelle ............................................................................. 48
2.2.2.1 Approche quantique .............................................................................................................................. 48
2.2.2.2 La méthode des trajectoires classiques ............................................................................................. 49
2.2.3 Les limites du traitement classique du mouvement des noyaux ....................................... 56
2.3 Surface d’énergie potentielle.............................................................................................................. 57
2.3.1 Calculs de structure électronique ............................................................................................. 57
2.3.1.1 La théorie de la fonctionnelle de la densité ...................................................................................... 57
2.3.1.2 Application au système gaz/surface ................................................................................................... 59
2.3.2 Méthodes de construction des SEP........................................................................................... 60
2.3.3 Propriétés de la SEP pour l’étude de la catalycité ................................................................ 62
BIBLIOGRAPHIE .............................................................................................................................63
CHAPITRE 3 DEVELOPPEMENT DU MODELE FPLEPS ......................................................................71
3.1 Introduction........................................................................................................................................... 73
3.2 Publication............................................................................................................................................. 75
3.3 Résultats et conclusions.................................................................................................................... 101
3.3.1 Les limitations du modèle LEPS périodique ........................................................................ 101
3.3.2 Extension du modèle LEPS : le potentiel FPLEPS............................................................. 101
3.3.3 Application à la dissociation de N sur W(100).................................................................... 1032
BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................................................... 104
CHAPITRE 4 VALIDATION DE L’APPROCHE FPLEPS....................................................................... 107
4.1 Introduction......................................................................................................................................... 109
4.2 La surface d’énergie potentielle FPLEPS N /W(110)................................................................. 1102
4.2.1 Propriétés cristallographiques du W(110) ............................................................................ 110
4.2.2 Caractéristiques du potentiel FPLEPS N2 /W(110) ............................................................ 110
4.3 Etude de la dynamique N/W(100) et N/W(110)............................................................................ 112
4.4 La dynamique de l’adsorption dissociative de N2 sur W(100,110) : CRP vs FPLEPS ......... 127
4.4.1 Publication................................................................................................................................... 127
4.4.2 Résultats et conclusions............................................................................................................ 144
4.5 Etude de la réaction Eley-Rideal : N/N-W(100) et N/N-W(110) ............................................... 147
4.5.1 Topologie du potentiel FPLEPS dans le canal d’entrée Eley-Rideal............................... 147
4.5.2 Dynamique de la réaction de recombinaison Eley-Rideal ................................................. 152
BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................................................... 154Table des matières vii
CHAPITRE 5 ETUDE D’UN SYSTEME D’INTERET EN CATALYCITE : O /CU(100) ............................... 1572
5.1 Introduction......................................................................................................................................... 159
5.2 La surface d’énergie potentielle O /Cu(100)................................................................................ 1602
5.2.1 Caractéristiques de la surface Cu(100) ................................................................................. 161
5.2.2 Construction du potentiel FPLEPS........................................................................................ 162
5.2.3 Topologie du potentiel FPLEPS .............................................................................................. 164
5.3 Etude de la dynamique O/Cu(100) ................................................................................................. 166
5.4 Etude de la dynamique de dissociation de O sur Cu(100)........................................................ 1672
5.4.1 Simulation dans un ensemble microcanonique ................................................................... 167
5.4.2 Comparaison avec les résultats expérimentaux .................................................................. 172
5.4.3 Simulation dans un ensemble canonique.............................................................................. 175
5.5 Dynamique de la réaction Eley-Rideal : O/O-Cu(100)................................................................ 176
BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................................................... 178
CHAPITRE 6 MODELE CINETIQUE ET PROPRIETES CATALYTIQUES................................................ 183
6.1 Paramètres microphysiques calculés ............................................................................................. 185
6.1.1 Le système N /W(100, 110)...................................................................................................... 1852
6.1.2 Le système O2 /Cu ...................................................................................................................... 189
6.2 Propriétés catalytiques du tungstène vis-à-vis de N/N ............................................................ 1922
6.3 Propriétés catalytiques du cuivre vis-à-vis de O/O .................................................................... 1942
6.4 Les limites de l’approche théorique pour l’étude de la catalycité ............................................ 196
BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................................................... 200
CONCLUSION GENERALE.............................................................................................................. 203
ANNEXES..................................................................................................................................... 207
A/ Distribution de Maxwell-Boltzmann des vitesses......................................................................... 207
B/ Flux de collision d'une espèce gazeuse sur une paroi .................................................................. 210
C/ Fréquence de collision dans un gaz 2D ........................................................................................... 212
D/ Publication ............................................................................................................................................ 214viii Table des matières

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