Contrôle de la fonctionnalisation de surface de revêtements obtenus par PECVD à partir d'un composé organosilicié cyclique, Control of the surface functionnalization of coatings obtained by PECVD strating from a cyclic organosilicon compound

De
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Sous la direction de Thierry Belmonte
Thèse soutenue le 24 novembre 2006: INPL
Ces travaux se proposent d’étudier le potentiel de la polymérisation plasma d’un composé organosilicié cyclique pour répondre aux besoins technologiques variés en fonctionnalisation de surface. Il est montré l’influence relative de paramètres opérationnels critiques sur la cinétique et les régimes de croissance du matériau. Ces paramètres régissent en grande partie la conformation du polymère plasma qui en déterminera les propriétés. Ainsi, il est possible d’obtenir des surfaces de basse énergie, 18 mJ.m-2 et de haute énergie, 68 mJ.m-2, en fonction des conditions de synthèse. Il est montré comment la nature cyclique de la conformation du polymère peut, de manière surprenante, contrôler finement les propriétés d’hystérésis de mouillage de la surface lorsque le procédé de synthèse est en régime d’oligomérisation. Enfin, l’intérêt pratique d’un tel procédé est illustré par quelques exemples applicatifs révélant le potentiel de ces matériaux, les polydiméthylsiloxanes cycliques plasma
-PECVD
-Plasma
-Polymérisation plasma
-Organosiliciés
-OMCTSO
-Films minces
-Energie de surface
-Hystérésis de mouillage
The aim of this work is to study the potential of plasma polymerization of a cyclic organosilicon compound to supply the various needs in surface functionnalization. Plasma polymerization kinetics and growth modes depend on critical process parameters. These parameters mainly govern the conformation of the plasma polymer which determines its bulk properties. These bulk properties influence the surface properties. Using the present process, low surface energy, 18 mJ.m-2, and high surface energy, 68 mJ.m-2, could be obtained depending on the synthesis conditions. The cyclic nature of the polymer conformation surprisingly control the wetting hysteresis properties of the surface with high accuracy when the process works in the oligomerization growth mode. Finally, the interest of such a process is illustrated with some examples of applications showing the potential of these materials, i.e. the cyclic plasma polydimethylsiloxanes
Source: http://www.theses.fr/2006INPL082N/document
Publié le : lundi 24 octobre 2011
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INSTITUTNATIONALPOLYTECHNIQUEdeLORRAINE-NANCY
ÉcoleNationaleSupérieuredesMinesdeNancy
ÉcoledoctoraleEMMA
T H È S E
pourobtenirletitrede
DOCTEURdeL’INSTITUTNATIONALPOLYTECHNIQUEdeLORRAINE
enSI´ M´
présentéeetsoutenuepubliquement
par
MathiasB
le24novembre2006
Contrôledelafonctionnalisationdesurfacederevêtementsobtenuspar
PECVDàpartird’uncomposéorganosiliciécyclique
ThèsedirigéeparM.ThierryB
JURY
M. BJean Philippe,DirecteurdeRecherche(CNRS) ............................ Président
Mme P E Fabienne,DirecteurdeRecherche(CNRS) ................. Rapporteur
M. DJean,DirecteurdeRecherche(CNRS) .................................
M. RPatrice,ChargédeRecherche ...............................Examinateur
M. PMarc,ChefdeProjet(CEA) .....................................
M. GFrédéric,Directeurdelaboratoire(CEA) .................................. Invité
M. BThierry,DirecteurdeRecherche(CNRS) ..................... Directeurdethèse
LaboratoiredeScienceetGéniedesSurfaces(LSGS),CNRS,ÉcoledesMinesdeNancyedesComposantsHybrides(LCH),CEA,PolygoneScientifiquedeGrenoblec BORELLAM.,CEA LCH,CNRS LSGS,2006.
Tousdroitsréservés
Composéenrespectdesnormes
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suivants du Code pénal. La loi du11 mars1957 n’autorise, aux termes des alinéas2 et3 de l’article41, que les copies ou reproductions strictement réservées à l’usage
privé du copiste et non destinées à une utilisation collective d’une part, et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration.ÀmesParentsAvant propos
travauxdethèsededoctoratsontlefruitd’unecollaborationdetroisansentrele
LaboratoiredeScienceetGéniedesSurfaces duCNRS(Nancy 54France,UMR C 7570) et le Laboratoire des Composants Hybrides du CEA (Grenoble 38 France,
LITEN/DRT/DTNM).IlsontétérendupossiblesgrâceàunfinancementinterneauCEA,une
bourseCFRetauxmoyenstechniquesmisàdispositionparlesdeuxlaboratoires.Lathèse
s’est déroulée sous la direction de Monsieur Thierry B, Directeur de Recherche au
CNRS et les travaux ont été encadrés par Monsieur Marc P, Chef de Projet au
CEA. Pendant ces trois années de recherche, de travail et de collaboration, il m’a été offert
de côtoyer et de rencontrer un grand nombre de personnes. J’aimerais exprimer ici toute
mareconnaissanceetmagratitudeenverstousceuxquiontparticipé,deprèsoudeloin,à
l’accomplissement de ce travail. Il est toujours difficile de choisir un ordre particulier pour
cesremerciements,defait,ilestchoisiicidelesprésentercommeledictentlaconventionet
leshabitudespourcegenred’exercice.
JeremerciedoncentoutpremierlieuMessieursJean PhilippeBaueretFrédéricGaillard
pourm’avoiraccueillidansleurlaboratoirerespectifdanslecadredecestravauxdethèseet
avoirtoutmisœuvreafindedéfinirunenvironnementdetravaildegrandequalité.Monsieur
FrédéricGaillardestunchercheurd’unegrandeexpérienceetunesourceintarissabled’idées
nouvelles et originales. Travailler auprès de lui et apprendre de ses méthodes fût riche en
expériences. Je profite aussi de ce moment pour exprimer toute mon admiration devant
le travail de management effectué par Monsieur Didier Marsacq, aujourd’hui directeur du
LITEN,qui,encollaborationavec Frédéric Gaillard,aapportéunsouffleetundynamisme
nouveauxdanscettebrancheduCEA.
JesuisextrêmementreconnaissantenversMonsieurThierryBelmontepouravoiraccepté
d’assurer la lourde tâche de direction de ces travaux de recherche. Malgré la distance géo
graphique entre les deux laboratoires, M. Belmonte a constamment eu un œil bienveillant
et critique sur le déroulement des travaux. Son avis, toujours empli d’un sage et pertinent
recul, me fût des plus précieux. Son ouverture d’esprit et sa disponibilité pour des travaux
aucaractèretechnologiqueprononcésontàsouligner.
vvi Avant propos
Jetiensensuiteàexprimermonplusprofondrespectetmesplussincèresremerciements
à Monsieur Marc Plissonnier pour son magnifique travail d’encadrement et d’accompa
gnement tout au long de ces trois années. Marc dispose de grandes qualités personnelles,
toujoursenclinàdispensergénéreusementsesconnaissancesetsesvéritablesbonsconseils.
Marc est une personne digne d’une grande confiance avec qui il a été très agréable de tra
vailler.Saprésenceétaitdechaqueinstant,jamaisavaredesonprécieuxtemps,etcelaenme
laissant toute l’autonomie et l’initiative nécessaires à une expérience de la recherche et du
développement très formatrice tant sur le plan scientifique et technique que professionnel.
Savisionconstammentpragmatiquedesdifférentsfaitsetévénementsm’aétéd’unegrande
aide dans les nombreux moments de doutes et d’incertitudes que peut rencontrer le jeune
doctorant. Heureusement, ces sombres instants ont toujours précédé de grandes satisfac
tions! Marc a toujours eu pour principal souci le bon déroulement des travaux ainsi que
leur mise en valeur au sein de projets d’envergure et de transferts industriels. Je souhaite
quemonavenirprofessionnelmeréservederencontrerencorebeaucoupdepersonnesavec
lesquelles,commeMarc,lecôtoiementapportetant.
JeremercieensuitesincèrementMadameFabiennePoncin Epaillard(CNRS,Laboratoire
des Polymères Colloïdes et Interfaces) et Monsieur Jean Durand (CNRS, Institut Européen
des Membranes) pour avoir accepté de juger ces travaux en qualité de rapporteur ainsi
que Monsieur Patrice Raynaud (CNRS, Laboratoire de Génie Électrique de Toulouse) pour
l’examendumanuscrit.
Jesouhaiteensuitevivementremerciertouteslespersonnesqui,deprèsoudeloin,ont
participéàl’aboutissementdecetravail.Jecommenceraisparadressertoutemasympathie
à Monsieur Pascal Faucherand, le super technicien (c. à d. multi fonctions et multi tâches)
du LCH. Ce fût un réel plaisir – partagé, enfin je crois... – d’apprendre et de progresser
ensemblechaquejourfaceauxconstantsettoujoursnouveauxproblèmestechniquesposés
parlesbesoinssanscessechangeantsd’unlaboratoireenpleineévolution(voiremutation).
Je remercie également tous les chercheurs et techniciens du laboratoire avec qui la colla
boration fût des plus agréables et les échanges toujours fructueux. Je remercie en fait tout
le personnel du laboratoire pour leur sympathie, leur jovialité et leur bienveillance. Parmi
toutes ces personnes avec lesquelles j’ai pu travailler, je citerais et remercierais, sans ordre
particulier,M.SteveMartin,jeunechercheurpleindefougue;M.PascalTiquet,notrespécia
listeduvieillissementdespolymèresetdelaspectroscopieinfrarouge;M.PhilippeCapron,
chercheur dans le domaine des matériaux polymère; M. Jean Yves Laurent, spécialiste des
micro piles à combustible et grand technologue; M. Emmanuel Damery qui travaille éga
melement sur les piles; M Emmanuelle Rouvière, championne en nanotubes et nanofils;
me meM Jacqueline Bablet, super technicienne salle blanche et enfin M Isabelle Rougeaux,
techniciennedechocavecquiletravailfûttrèsagréableetfructueux.
Je remercie également tous les doctorants, post doctorants, stagiaires et autres intéri Avant propos vii
mairesdulaboratoire(quireprésententunepartimportantedel’effectif...Onlefaitquand
ce syndicat?) qui m’ont accompagné durant ces trois années : Jennifer, Céline, Guillaume,
Sami, Antoine, Christelle, Benjamin, Sophie, Mauricio et tous les autres. Je remercie tout
particulièrementAlainDaniel,duLSGS,pourm’avoiraimablementprêtésonréacteurpour
une campagne d’expérimentations et j’en profite pour adresser ma sympathie à Cédric et
Rodrigo.
Jetienségalementànepasoublierlesnombreusespersonnesextérieuresaulaboratoire
avecquimestravauxm’ontamenéàcollaborer.JeremercieprofondémentM.NicolasGlade
dudépartementd’optronique(LETI/DOPT)avecquiletravailfûttrèsagréableetfructueux.
Une grande partie du potentiel de ces travaux a été identifiée grâce aux siens dont une
mecomposanteestprésentéeauchapitre6.JetienségalementàremercierM IsabelleChartier
me(LETI/DOPT)pourlesmêmesraisons.JeremercieM.YvesFouilletetM ChristinePeponnet
dudépartementdestechnologiespourlabiologieetlasanté(LETI/DTBS)sansquiletransfert
etlavalorisationd’undesprocédésissudecestravauxn’auraitpasétépossible.Merciaussi
àOlivierRaccurt,JessicaThery,GaëlCastellanetFlorenceRivera,tousduDTBS.
meJeremercieégalementM.OlivierRenaudetM EugénieMartinezpourm’avoirpermis
mede disposer de leur XPS et de profiter de leur expérience. Je remercie aussi M Evelyne
TabouretpourlesmesuresAFMetjeluisouhaiteunemerveilleuseretraite.MerciàM.Em
manuelNolotpourlesmesuresetlesexploitationsderéflectométrieX.
MerciégalementaupersonneldelasociétéSOPRA,notammentàM.Jean PhilippePiel
poursonaccompagnementaucoursdemoninitiationauxtechniquesdel’ellipsométrie.Un
petitclind’œilàM.GaelPaquignonduservicedesbassestempératures(SBT)pournosex
mepérimentationssurlacondensationcryogéniquedelavapeurd’eau.MerciàM Christiane
me meGuguen Guillouzo et M Tifenn Le Charpentier de l’INSERM Rennes et à M Nathalie
Picollet d’Hahandudépartementdessciencesduvivant(DSV).
MerciàMarionpoursapatienceetsonsoutiendurantcesderniersmoisbienremplis...
Je souhaiterais aussi remercier tout le personnel du centre de documentation du CEA
Grenoblepoursonefficacitéetsadisponibilitédechaqueinstant.
Enfin, j’adresse toute ma sympathie et ma reconnaissance aux principaux acteurs du
groupedediscussion fr.comp.text.tex,auxmembresdel’associationGUTenberg etàtous
lesauteursdemodulesquiassurentuntravailformidablepourl’aideàl’utilisationetpour
Ala diffusion d’informations autour de LT X et de son aptitude à composer des textes scien E
tifiquesd’unequalitéexceptionnelle.
Encoremerciàtous,surtoutàceuxquej’auraispuoublier.
Grenoble,septembre2006.Tabledesmatières
Avant propos v
Listedessymboles xiii
Listedesabréviations xv
Introduction 17
I Moyensetméthodes 21
1 Synthèsedefilmsmincesparpolymérisationplasma 23
1.1 Approchephénoménologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2 Dispositifexpérimentaldedépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.2.1 Leréacteurdedépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.2.2 Leprécurseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.2.3 Leprotocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.3 Contextescientifiqueettechnologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.4 Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2 Caractérisationphysico chimique 37
2.1 Spectroscopieinfrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1.2 Appareillageetprotocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.1.3 Identificationdesvibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2 Ellipsométriespectroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2.2 Appareillageetprotocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2.3 Modélisationdesmesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3 Angledecontacteténergiedesurface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
ixx Tabledesmatières
2.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3.2 Appareillageetprotocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3.3 Calculdel’énergiedesurface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
II Filmsmincesorganosiliciés:synthèseetpropriétés 55
3 Croissancedesrevêtements 57
3.1 Cinétiquesetrégimesdecroissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.1.1 Lapuissancedissipée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.1.2 Ledébitdeprécurseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1.3 Leparamètrecomposite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.1.4 Régimesdecroissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2 Tempsdetraitement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2.1 Aspecthomogènedelacroissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2.2 Suividelacroissanceentempsréel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2.3 Morphologiedecroissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4 Physico chimiedesmatériauxetmécanismesdecroissance 87
4.1 Propriétésphysiquesdesdépôts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.1.1 Compositionchimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.1.2 Densitédesfilms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.1.3 Indicesoptiquesdescouches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2 Conformation:duplasmaaudépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2.1 Duprécurseuraufilmmince . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2.2 Lespectrederéférence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2.3 Analyseduplasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.2.4delaphasesolide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.3 Environnementatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.4 Relationsentrepropriétésphysico chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.5 Mécanismesdedépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
4.5.1 Fragmentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
4.5.2 Combinaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
4.5.3 Réticulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
4.5.4 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
4.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

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