Corrosion resistance and formability of ultrathin plasma polymer films on galvanised steel [Elektronische Ressource] / von Tobias Titz

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Corrosion Resistance and Formability of Ultra-thin Plasma Polymer Films on Galvanised Steel Dissertation Zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Paderborn vorgelegt im Juni 2009 von Dipl.-Phys. Tobias Titz Die vorliegende Arbeit wurde angefertigt am Max-Planck Institut für Eisenforschung GmbH in Düsseldorf Referent: Prof. Dr.-Ing. G. Grundmeier Department Chemie Fachgebiet für Technische und Makromolekulare Chemie der Universität Paderborn Korreferent: Prof. Dr. C. Schmidt Department Chemie Fachgebiet für Physikalische Chemie und Makromolekulare Chemie der Universität Paderborn ´ Tag der mündlichen Prüfung: 2. Juli 2009 Danksagung – Acknowledgement Die vorliegende Arbeit wurde während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Angestellter der Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH in Düsseldorf angefertigt. An erster Stelle möchte ich mich bei meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr.-Ing. G. Grundmeier sehr herzlich bedanken für die Vergabe meines jederzeit spannenden Themas, für die intensive und konstruktive Betreuung meiner Arbeit und die Möglichkeit, meine wissenschaftlichen Ergebnisse auf verschiedenen Konferenzen und Tagungen zu präsentieren. Frau Prof. Dr. C. Schmidt danke ich sehr herzlich für die freundliche Übernahme des Koreferats. Herrn Prof. Dr. M.
Publié le : jeudi 1 janvier 2009
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Corrosion Resistance and Formability of Ultra-thin
Plasma Polymer Films on Galvanised Steel


Dissertation


Zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
der Fakultät für Naturwissenschaften der
Universität Paderborn


vorgelegt im Juni 2009 von


Dipl.-Phys. Tobias Titz

















Die vorliegende Arbeit wurde angefertigt am
Max-Planck Institut für Eisenforschung GmbH
in Düsseldorf

Referent: Prof. Dr.-Ing. G. Grundmeier
Department Chemie
Fachgebiet für Technische und Makromolekulare Chemie
der Universität Paderborn
Korreferent: Prof. Dr. C. Schmidt
Department Chemie
Fachgebiet für Physikalische Chemie und Makromolekulare Chemie
der Universität Paderborn
´
Tag der mündlichen Prüfung: 2. Juli 2009 Danksagung – Acknowledgement

Die vorliegende Arbeit wurde während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Angestellter
der Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH in Düsseldorf angefertigt.
An erster Stelle möchte ich mich bei meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr.-Ing. G. Grundmeier
sehr herzlich bedanken für die Vergabe meines jederzeit spannenden Themas, für die
intensive und konstruktive Betreuung meiner Arbeit und die Möglichkeit, meine
wissenschaftlichen Ergebnisse auf verschiedenen Konferenzen und Tagungen zu präsentieren.
Frau Prof. Dr. C. Schmidt danke ich sehr herzlich für die freundliche Übernahme des
Koreferats.
Herrn Prof. Dr. M. Stratmann gilt mein Dank für die Möglichkeit der Durchführung meiner
experimentellen Arbeiten am MPIE in der Abteilung Grenzflächen und Oberflächentechnik.
Allen Mitarbeitern der Abteilung danke ich sehr herzlich für die angenehme Atmosphäre und
die stete Hilfsbereitschaft bei allen Anliegen.
Der Firma OCAS danke ich für die Bereitstellung der finanziellen Mittel sowie Herrn Dr. F.
Hörzenberger und Frau K. Van den Bergh für die zahlreichen und anregenden Diskussionen
während der Projekttreffen.
Ein ganz ganz herzliches Dankeschön geht an Fr. P. Ebbinghaus, Dr. N. Fink, Dr. M. Giza,
Dr. P. Keil, G. Klimow, Dr. I. Klüppel, Ö. Ozcan, R. Posner, Dr. J. Raacke, M. Santa, Dr. M.
Valtiner, R. Vlasak und Dr. K. Wapner und vielen anderen, die meine Zeit am MPIE mit
interessanten Messungen und Diskussionen sowie zahlreichen Anekdoten einfach
unvergesslich gemacht haben.

Mein besonderer Dank gilt meiner gesamten Familie sowie allen Freunden für ihr Verständnis
und ihre tatkräftig Unterstützung.
Bei meiner geliebten Frau Jolante werde ich mich niemals genug für ihr Verständnis, ihre
Unterstützung und ihre unermüdliche Geduld bedanken können. Unserem Sonnschein Sophie
Amelie danke ich vor allem für ihr bezauberndes Gemüt, das sonnige Lächeln und vor allem
für ihren gesunden Schlaf während des Schreibens meiner Dissertation. Index 1

Index

Index .......................................................................................................................................... 1
Symbols and abbreviations........................................................................................................ 4
1 State of research and motivation ...................................................................................... 7
2 Fundamentals....................................................................................................................9
2.1 Corrosion and corrosion protection of galvanised steel ................................................... 9
2.1.1 Degradation of organically coated zinc substrates .......................................................................... 9
2.1.2 Corrosion protection of zinc by thin plasma polymer films.......................................................... 12
2.1.3 The Kelvin probe – a unique tool for in-situ corrosion studies ..................................................... 13
2.2 Cold plasmas....................................................................................................................... 15
2.2.1 Plasma modification of metal surfaces.......................................................................................... 15
2.2.2 Plasma polymerization of organosilanes....................................................................................... 16
2.3 Forming of coated metals .................................................................................................. 18
2.3.1 Fundamentals of forming of metal sheets ..................................................................................... 18
2.3.2 Forming of zinc and zinc coated metals........................................................................................ 22
2.3.3 Forming of plasma polymer films .................................................................................................26
3 Experimental measurement techniques ......................................................................... 29
3.1 Electrochemical measurement techniques....................................................................... 29
3.1.1 In-situ and scanning Kelvin probe................................................................................................. 29
3.1.2 Electrochemical impedance spectroscopy..................................................................................... 30
3.1.3 Cyclic voltammetry....................................................................................................................... 32
3.2 Spectroscopic measurement techniques........................................................................... 33
3.2.1 Infrared spectroscopy .................................................................................................................... 33
3.2.2 X-ray photoelectron spectroscopy................................................................................................. 33 Index 2

3.2.3 Spectroscopic ellipsometry ........................................................................................................... 34
3.3 Microscopic techniques 35
3.3.1 Force microscopy.......................................................................................................................... 35
3.3.2 Scanning electron and Auger microscopy..................................................................................... 35
4 Experimental set-up and sample treatment.................................................................... 37
4.1 Materials ............................................................................................................................. 37
4.1.1 Used substrate material ................................................................................................................. 37
4.1.2 Substrate cleaning and pre-treatment ............................................................................................37
4.1.3 Application of organic top coat..................................................................................................... 38
4.2 Plasma modification........................................................................................................... 39
4.2.1 In-situ plasma treatment of metal surfaces.................................................................................... 39
4.2.2 PE-CVD film deposition ............................................................................................................... 40
4.3 Forming of samples............................................................................................................ 41
4.3.1 Miniature tensile forming device .................................................................................................. 41
4.3.2 In-situ cyclic voltammetry and forming set-up ............................................................................. 41
4.3.3 Tensile forming device for ex-situ experiments............................................................................ 43
5 Corrosion resistance of plasma modified HDG steel..................................................... 45
5.1 Stability and chemical composition of oxygen plasma modified zinc surfaces............. 46
5.1.1 In-situ FT-IR analysis during plasma treatment 46
5.1.2 Chemical surface change after plasma treatment .......................................................................... 47
5.1.3 Influence of plasma treatment on Volta potential ......................................................................... 49
5.1.4 Stability of zinc surfaces after plasma modification ..................................................................... 50
5.2 Deposition of ultra-thin plasma polymer films................................................................ 51
5.2.1 In-situ FT-IR analysis after plasma deposition.............................................................................. 52
5.2.2 Chemical composition of plasma polymer films........................................................................... 53
5.2.3 Change of surface structures after film deposition........................................................................ 54
5.3 Barrier properties of SiO -like films for different film thickness values ...................... 55 2
5.3.1 Surface coverage for different film thickness values .................................................................... 55
5.3.2 Barrier properties - pore and film resistance ................................................................................. 56
5.4 Influence of intact SiO -like films on unformed zinc surfaces....................................... 58 2
5.4.1 Kelvin probe analysis in vacuum and humid atmospheres............................................................ 58
5.4.2 Corrosion processes and kinetics during the de-adhesion processes in corrosive environments .. 62
5.4.3 Influence of SiO -like films on the cathodic protection of iron by zinc coatings.......................... 64 2
5.5 Conclusions and model ...................................................................................................... 66
Index 3

6 Corrosion resistance of tensile formed plasma polymer films on HDG steel ............... 69
6.1 Forming of uncoated and coated HDG steel.................................................................... 70
6.1.1 Forming of uncoated HDG steel ...................................................................................................70
6.1.2 Forming of thin SiO -like films on HDG steel.............................................................................. 71 2
6.1.3 Forming of ultra-thin SiO -like films on HDG steel ..................................................................... 74 2
6.2 Barrier properties and corrosion resistance of SiO -like films after forming.............. 75 2
6.2.1 In-situ cyclic voltammetry during stretch forming of thin film coated substrates......................... 75
6.2.2 Micro- and nanoscopic Kelvin probe studies of defects and interfacial corrosive de-adhesion.... 79
6.3 Conclusions and model ...................................................................................................... 84
7 General conclusions........................................................................................................ 87
8 Outlook............................................................................................................................. 89
9 Literature ......................................................................................................................... 91
10 Publications related to this work............................................................................... 103
Symbols and abbreviations 4

Symbols and abbreviations
Latin symbols
a edge size of hexagonal cell
+Zn activity a +Zn
A surface area
A initial sample cross-sectional area 0
c height of hexagonal cell
C capacitance
C coating capacitance C
C double layer capacitance DL
CE counter electrode
d film thickness
D spring constant
E applied voltage
E electrode potential corr
E band gap g
f frequency
F Faraday constant
F external force ext
I applied current
I alternating current AC
l final gauge length
l initial gauge length 0
P applied load
R universal gas constant Symbols and abbreviations 5

R ohmic resistor C
R pore resistance Ct
R elastic limit e
R ohmic resistance ohm
R ultimate tensile strength M
R uncompensated electrolyte resistance U
RE reference electrode
U applied external voltage ext
W work function of reference metal Ref
WE working electrode
Z complex impedance

Greek symbols
ε dielectric vacuum constant 0
ε half-cell potential of reference metal ½
ε dielectric material constant r
ε technical deformation t
θ phase
μ chemical potential e
σ true stress
φ forming degree (i=1, 2, 3) i
χ surface dipole potential of electrolyte El
χ le potential of polymer surface Pol
ω radial frequency
Δ phase difference
Δl elongation
ΔΦ Galvani potential difference
ΔΦ Galvani potential difference (Donnan potential) D
ΔΨ Volta potential difference
Θ film surface area film
Ψ amplitude ratio
Symbols and abbreviations 6


Abbreviations
AFM atomic force microscopy
AES scanning Auger electron spectroscopy
CV cyclic voltammetry
EBSD electron backscattered diffraction
EIS electrochemical impedance spectroscopy
FT-IRRAS Fourier transformed infrared reflection absorption spectroscopy
hcp hexagonal closed-packed
HDG hot-dip galvanised steel
HMDSO hexamethyldisiloxane
HR-SKP height-regulated scanning Kelvin probe
MCT mercury cadmium telluride
PE-CVD plasma enhanced chemical vapour deposition
PET polyethylene terephthalate
SE spectroscopic ellipsometry
SEM scanning electron microscopy
SHE standard hydrogen electrode
SKP scanning Kelvin probe
SKP-FM scanning Kelvin probe force microscopy
TEOS tetramethoxysilane
THF Tetrahydrofuran
XPS x-ray photoelectron spectroscopy

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