Crystal structure, electron density and chemical bonding in inorganic compounds studied by the Electric Field Gradient [Elektronische Ressource] / von Katrin Koch

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• Publié le: 01 janvier 2009
• Nombre de lectures: 21
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 5 Mo

Extrait

Crystal structure, electron density and
chemical bonding in inorganic compounds
studied by the
Electric Field Gradient
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt
der Fakult¨at Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universit¨at Dresden
von
Dipl. Phys. Katrin Koch
geboren am 19.7.1979 in Bergisch Gladbach
Eingereicht am 26.6.2009
Die Dissertation wurde in der Zeit von Oktober 2005 bis Juni 2009 im
Max-Planck-Insitut fu¨r chemische Physik fester Stoffe angefertigt.Tag der Verteidigung: 18.9.2009
Gutachter: Prof. Juri Grin
Gutachter: Prof. Dr. Peter Blaha
2Contents
List of abbreviations III
List of figures V
List of tables VII
1 Introduction 1
2 Density functional theory 3
2.1 The quantum mechanical description of a solid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Density functional theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2.1 The exchange-correlation functionals LDA and GGA . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.2 The exchange-correlation functional LSDA+U . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Band structure codes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.1 The linearised augmented plane wave code WIEN2k . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.2 The full-potential local-orbital code FPLO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3 The electric field gradient: EFG 14
3.1 Why is it interesting to study the EFG? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2 What is the EFG? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.3 Where does the EFG play a role in physics? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.4 How can the EFG be measured? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.5 How can the EFG be calculated? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4 Implementation of the EFG 21
4.1 Implementation in FPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.1.1 Orbital contributions to the EFG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.1.2 Remark about the potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.2 Implementation tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5 Application of the EFG: studied compounds 28
5.1 The di- and tetragallides MGa and MGa (M = Na, Ca, Sr, Ba) . . . . . . . . . 282 4
5.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.1.2 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.1.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.1.4 Summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.2 Aluminium diboride Al B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421−x 2
5.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.2.2 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.2.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2.4 Summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.3 The perovskites SrTiO and BaTiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533 3
5.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.3.2 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.3.3 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
IContents
5.3.4 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.3.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.3.6 Summary and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.4 Strongly correlated low-dimensional cuprates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.4.2 The relation of J and U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.4.3 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.4.4 La CuO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652 4
5.4.5 CuGeO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673
5.4.6 Sr CuO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672 3
5.4.7 SrCuO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692
5.4.8 Cu (PO ) CH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 702 3 2 2
5.4.9 Summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.5 The recently emerged high T superconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72c
5.5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.5.2 Structural similarities of AFe As and REFeAsO . . . . . . . . . . . . . . . 722 2
5.5.3 The EFG as a tool to study the Fe-As interaction . . . . . . . . . . . . . . 73
5.5.4 The iron arsenides AFe As . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 2
5.5.5 The iron oxypnictides REFeAsO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.5.6 Summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6 Beyond the EFG: electron penetration in the nucleus – its effect on the quadrupole
interaction 87
6.1 Formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6.1.1 Classical interaction energy without charge-charge overlap . . . . . . . . . . 87
6.1.2 Overlap corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.1.3 Quantum formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.1.4 Zooming in on E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 932
6.2 Observable consequences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.3 Computational aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.3.1 Formulation in spherical notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.3.2 Relativity and the role of a finite nucleus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.3.3 Comparison with the PCNQM method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.4 Numbers and trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
˜6.4.1 Trends in Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.4.2 Trends in n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98zz
6.4.3 Trends in the quadrupole shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.5 Experimental and computational accuracies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.5.1 Accuracy of quadrupole interaction experiments . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.5.2 Accuracy of EFG calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.5.3 Other small perturbations to the quadrupole interaction . . . . . . . . . . . 103
6.6 Experimental implications of the quadrupole shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
˜6.6.1 Determination of Q and Q. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.6.2 Quadrupole moment ratios: the quadrupole anomaly . . . . . . . . . . . . . 104
6.7 Summary and conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7 Summary and outlook 109
A Nuclear multipole moments 111
IIContents
B Spherical notation of the EFG tensor 113
C Derivation of the quadrupole Hamiltonian 116
thD Contributions to the interaction energy from the 4 order Taylor expansion 119
E Derivation of the quadrupole shift Hamiltonian 123
F EFG implementation 126
G Model Hamiltonian results for perovskites 131
H Data sets and elaborated results for the quadrupole shift 134
H.1 Trends in n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134zz
˜H.2 Models for the nuclear charge density, Q and Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
H.2.1 Axially symmetric ellipsoid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
H.2.2 Nuclear model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
H.2.3 Trends for Q and R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
Bibliography 145
List of scientific contributions 154
Acknowledgments 158
IIIList of abbreviations
1(2,3)D one (two, three)-dimensional
AFM antiferromagnetic
AMF around mean field
AL atomic limit
a.u. atomic units
ASA atomic sphere approximation
BEB Blackman-Esterling-Berk
bct body-centred tetragonal
CAS crystal axis system
CF crystal field
CPA coherent potential approximation
DFT density functional theory
DMFT dynamical mean field theory
DOS density of states
EFG electric field gradient
FPLO full-potential local-orbital (minimum-basis)
FREL full relativistic
FM ferromagnetic
fn finite nucleus
f.u. formula unit
GGA generalised gradient approximation
HDI hexadecapole interaction
HDS hexad