Crystallization behavior in the system EMIM[Tf_1tn2N]-AlCl_1tn3 [Elektronische Ressource] = Kristallisationsverhalten im System EMIM[Tf_1tn2N]-AlCl_1tn3 / vorgelegt von Jose Luis Solà Cervera

De
Crystallization Behavior in the System EMIM[Tf N]-AlCl 2 3Kristallisationsverhalten im System EMIM[Tf N]-AlCl 2 3 Der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Grades DOKTOR-INGENIEUR vorgelegt von Jose Luis Solà Cervera Erlangen 2010 II Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der Einreichung: 05.02.2010 Tag der Promotion: 06.08.2010 Dekan: Prof. Dr. Reinhard German Berichterstatter: Prof. Dr. Axel König Prof. Dr. Frank Endres III Vorwort Diese Arbeit entstand von September 2006 bis Januar 2010 während meiner Zeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik an der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg. Das dieser Dissertation zugrundeliegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung unter dem Förder-kennzeichen 01RI05208 gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor. Mein besonderer Dank gilt meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. Axel König, der mir die Möglichkeit zur Promotion in Erlangen gab. Herzlichen Dank für die wissenschaftliche Anleitung, die fortlaufende Unterstützung, die zahlreichen fruchtbaren Ideen und die gemeinsamen Autoreisen zum Projekttreffen. Herrn Prof. Dr.
Publié le : vendredi 1 janvier 2010
Lecture(s) : 26
Source : D-NB.INFO/1009673874/34
Nombre de pages : 185
Voir plus Voir moins



Crystallization Behavior in the System
EMIM[Tf N]-AlCl 2 3
Kristallisationsverhalten im System
EMIM[Tf N]-AlCl 2 3


Der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Grades


DOKTOR-INGENIEUR




vorgelegt von

Jose Luis Solà Cervera



Erlangen 2010
II













Als Dissertation genehmigt von
der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung: 05.02.2010
Tag der Promotion: 06.08.2010
Dekan: Prof. Dr. Reinhard German
Berichterstatter: Prof. Dr. Axel König
Prof. Dr. Frank Endres

III
Vorwort
Diese Arbeit entstand von September 2006 bis Januar 2010 während meiner Zeit als
wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik an der Friedrich-
Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg. Das dieser Dissertation zugrundeliegende Vorhaben
wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung unter dem Förder-
kennzeichen 01RI05208 gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt
beim Autor.
Mein besonderer Dank gilt meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. Axel König, der mir die
Möglichkeit zur Promotion in Erlangen gab. Herzlichen Dank für die wissenschaftliche
Anleitung, die fortlaufende Unterstützung, die zahlreichen fruchtbaren Ideen und die
gemeinsamen Autoreisen zum Projekttreffen.
Herrn Prof. Dr. Frank Endres von der Technische Universität Clausthal danke ich für die
Übernahme des Zweitgutachtens. Bei Herrn Prof. Dr. Wolfgang Arlt möchte ich mich auch für die
Möglichkeit zur Promotion an seinem Lehrstuhl bedanken. Weiterhin möchte ich Herrn Prof. Dr.
Wilhelm Schwieger für die Übernahme des Vorsitzes meiner mündlichen Prüfung danken. Frau
Prof. Dr. Carola Kryschi danke ich für die Mitwirkung als fachfremder Prüfer im
Prüfungskollegium.
Entscheidende Teilaspekte dieser Arbeit wurden von meinen Hiwi-, Studien- und Diplomarbeitern
beigetragen. Für ihren Einsatz und Fleiß danke ich Philipp Keil, Maris Kohv und Mirijam Zobel.
Ich möchte mich weiterhin bei allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Lehrstuhls für die
kollegiale Zusammenarbeit bedanken. In besonderem Maße danke ich Rosa Eckstein und Petra
Koch für die Hilfe im Labor, Matthias Seidel, Hans Geus und Wolfgang Gäckel für ihre
handwerklichen und elektronischen Arbeiten in den Werkstätten und Elisabeth Wenzel und Vera
Cremers für die Verwaltung im Sekretariat. Für das Korrekturlesen bedanke ich mich bei Dr.
Stefan Schneid.
Bei meinem früheren Bürokollegen Martin Reithinger möchte ich mich für die ersten Schritte bei
meiner Promotion bedanken. Ein großes „Thank you“ an Muhammed Hussain, meinem
Bürokollegen im letzten Jahr, mit dem ich sehr viel Spaß hatte und der mir immer sehr hilfreiche
Ratschläge gab.
Ganz herzlich möchte ich mich auch bei Dr. Dirk Weckesser bedanken, der immer für mich da
war und mir mit Rat und Tat zur Seite stand, sowohl fachlich als auch persönlich.
Frau Eckstein war für mich mehr als eine Chemielaborantin. Sie hat mir oft Mut zugesprochen
und hat sich meine Probleme und Gedanken immer gerne angehört und mir sehr gute Tipps
gegeben.
Bedanken möchte ich mich weiterhin bei Maris Kohv und Muge Aksoyoglu, die immer Zeit für
mich und meine persönlichen Angelegenheiten hatten.
Finalment m´agradaria donar les gràcies de tot cor a la meua familia i en especial als meus pares,
Luis i Isabel, per tota l´estima i gran amor que m´han donat durant tota la meua vida. Gràcies per
el gran esforç, sacrifici i dedicació invertits en la meua educació en tots aquests anys. Gran part
d´allò que sóc i he aconseguit és també vostre.
Mis últimas palabras van dedicadas a mi gran Amor, Stefania, que tanto me ha ayudado, motivado
y fortalecido con su tiempo, cariño, amor y constante ánimo para completar este trabajo y que me
ha llenado el corazón y hecho muy feliz durante este último año en Erlangen.
IV
Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:
SOLA CERVERA, Jose Luis; KÖNIG, Axel: Crystallization behaviour of the binary System
EMIMCl-AlCl ; In: Proceedings of the 17th Int. Symp. on Industrial Crystallization ISIC 3
2008; Maastricht/NL (2008), S. 1921.
SOLA CERVERA, Jose Luis; KÖNIG, Axel; KEIL, Philipp: Determination of Distribution
Coefficients in EMIMCl-MIM Mixtures by Zone Melting Technique. Chemical Engineering
& Technology, 33 (2010) Nr. 5, S. 821.
SOLA CERVERA, Jose Luis; KÖNIG, Axel: Recycling Concept for Aluminium Electrodeposition
from the Ionic Liquid EMIM[Tf N]-AlCl . Chemical Engineering & Technology, submitted 2 3
May 2010, accepted for publication, July 2010.

Tagungsbeiträge:
SOLA C., Jose Luis; KÖNIG, Axel: Crystallization Behaviour of the binary System EMIMCl-
AlCl (Vortrag); VDI-GVC-Fachausschusssitzung „Kristallisation“, Halle (07.03.2008) 3

SOLA C., Jose Luis; WECKESSER, Dirk, KÖNIG, Axel; JENSEN, Detlef: Die IC in der
Verfahrenstechnik: Der Nutzen von Ionischen Flüssigkeiten (Vortrag) Dionex IC-
Anwendertreffen, Fürth (06.05.2008)

SOLA C., Jose Luis; KÖNIG, Axel: Crystallization Behaviour of the binary System EMIMCl-
AlCl (Poster); 17th Int. Symp. on Industrial Crystallization ISIC 2008, Maastricht/NL (2008) 3

SOLA C., Jose Luis; WONG, Jorge; KÖNIG, Axel: Production of Ionic Liquids through
Metathesis by Melt Crystallization (Poster); 17th Int. Symp. on Industrial Crystallization ISIC
2008, Maastricht/NL (2008)

SOLA C., Jose Luis; KEIL, Philipp; KÖNIG, Axel: Crystallization and Solubility Effects in the
System EMIM Chloride – AlCl (Poster) Green Solvents – Progress in Science and 3
Applications 2008, Friedrichshafen (2008)

SOLA C., Jose Luis; KEIL, Philipp; KÖNIG, Axel: Crystallization and Solubility Effects in the
System EMIM Chloride – AlCl (Poster) 1st Asia Pacific Conference on Ionic Liquids and 3
Green Processes, APCIL 2009, Beijing (2008)

V
SOLA C., Jose Luis; KÖNIG, Axel: Bestimmung der Verteilungskoeffizienten im System
EMIMCl-MIM mittels Zonenschmelzen (Poster) VDI-GVC-Fachausschusssitzung
„Kristallisation“, Dortmund (2009)

SOLA C., Jose Luis; KÖNIG, Axel: Determination of Distribution Coefficients in EMIMCl-
th
MIM Mixtures by Zone Melting Technique (Poster) 16 International Workshop on Industrial
Crystallization, BIWIC 2009, Lappeenranta/FI (2009)
VI
Contents
Vorwort .................................................................................................................................. III
Contents ................................................................................................................................... VI
Table index .............................................................................................................................. XI
Figure index ......................................................................................................................... XIII
Symbol index ..................................................................................................................... XVIII
Kurzfassung ....................................................................................................................... XXII
Abstract ............................................................................................................................. XXIII
1 Introduction and definition of objectives ....................................................................... 1
2 State of art ......................................................................................................................... 4
2.1 Ionic Liquids .............................................................................................................. 4
2.1.1 Synthesis of Ionic Liquids .................................................................................. 4
2.1.2 Selected properties of Ionic Liquids ................................................................... 5
2.1.2.1 Melting points and decomposition temperature of Ionic Liquids .................. 5
2.1.2.2 Electrochemical window, viscosity and conductivity of Ionic Liquids ......... 6
2.1.2.3 Solubility and solvatation in Ionic Liquids .................................................... 7
2.1.3 Impurities in Ionic Liquids ................................................................................. 7
2.1.4 Methods for the analysis of Ionic Liquids .......................................................... 8
2.1.5 Purification methods for Ionic Liquids .............................................................. 8
2.1.5.1 Extraction ....................................................................................................... 9
2.1.5.2 Distillation ...................................................................................................... 9
2.1.5.3 Purification of Ionic Liquids by crystallization .............................................. 9
2.2 Relevance of the Ionic Liquid system EMIMCl-AlCl ............................................ 10 3
2.2.1 Preparation of EMIMCl-AlCl mixtures .......................................................... 10 3
2.2.2 Physico-chemical properties of EMIMCl-AlCl systems ................................ 11 3
2.2.3 Impurities in the EMIMCl-AlCl system ......................................................... 12 3
2.2.4 Phase Diagram of EMIMCl-AlCl system ....................................................... 13 3
2.2.5 Applications of EMIMCl-AlCl system ........................................................... 13 3
2.3 Relevance of the Ionic Liquid system EMIM[Tf N]-AlCl ..................................... 14 2 3
2.4 Electrodeposition of metals and semiconductors: Al- Electrodeposition ................ 15
2.5 Crystallization as purification technique .................................................................. 17
VII
2.5.1 Driving force for crystallization ....................................................................... 17
2.5.2 Fundamentals of crystallization kinetics .......................................................... 19
2.5.2.1 Nucleation .................................................................................................... 19
2.5.2.2 Crystal growth .............................................................................................. 22
2.5.3 Relevance of Phase diagrams for crystallization .............................................. 26
2.5.3.1 Phase diagrams in binary systems ................................................................ 26
2.5.3.2 Phase diagrams in 3 component systems ..................................................... 28
2.5.3.3 Methods for determination of solid-liquid phase diagrams ......................... 30
2.5.4 Melt crystallization for purification ................................................................. 31
2.5.4.1 Layer melt crystallization ............................................................................. 32
2.5.4.2 Suspension melt crystallization .................................................................... 33
2.5.4.3 Zone melting ................................................................................................ 34
2.5.4.4 Impurity inclusion classification .................................................................. 38
2.5.4.5 Effect of phase formation on purity ............................................................. 38
2.5.4.6 Effect of phase separation on purity ............................................................. 40
2.5.4.7 Progress in purification in industrial processes ............................................ 42
2.5.4.8 Selected examples of industrial melt crystallization processes .................... 43
2.6 Membrane processes as technology for purification of IL-systems ......................... 44
2.6.1 Fundamentals of membrane separation processes ........................................... 44
2.6.2 Nanofiltration ................................................................................................... 45
2.6.3 Nanofiltration of IL-solutions .......................................................................... 46
3 Problem definition and task .......................................................................................... 47
4 Experimental part .......................................................................................................... 49
4.1 Materials ................................................................................................................... 49
4.2 Mixture preparation .................................................................................................. 51
4.2.1 Preparation of EMIMCl-AlCl mixtures .......................................................... 51 3
4.2.2 Preparation of EMIM[Tf N]-AlCl mixtures ................................................... 51 2 3
4.3 Differential Scanning Calorimetry ........................................................................... 52
4.3.1 Experimental set up .......................................................................................... 52
4.3.2 Experimental procedure ................................................................................... 52
4.3.3 Data treatment .................................................................................................. 53
4.4 Solid-Liquid separation ............................................................................................ 54
4.4.1 Experimental set up .......................................................................................... 54
4.4.2 Experimental procedure ................................................................................... 54
VIII
4.5 Analytics for the characterization of phase composition ......................................... 55
4.5.1 Experimental set up .......................................................................................... 55
4.5.2 Experimental procedure ................................................................................... 57
4.5.3 Data treatment .................................................................................................. 59
4.6 Melt crystallization ................................................................................................... 60
4.6.1 Experimental set-up .......................................................................................... 60
4.6.1.1 Layer melt crystallization ............................................................................. 60
4.6.1.2 Suspension melt crystallization .................................................................... 61
4.6.1.3 Zone Melting ................................................................................................ 62
4.6.2 Experimental procedure ................................................................................... 63
4.6.2.1 Layer melt crystallization ............................................................................. 63
4.6.2.2 Suspension melt crystallization .................................................................... 64
4.6.2.3 Zone Melting ................................................................................................ 64
4.6.3 Data treatment .................................................................................................. 66
4.6.3.1 Layer melt crystallization ............................................................................. 66
4.6.3.2 Suspension melt crystallization .................................................................... 66
4.6.3.3 Zone Melting ................................................................................................ 67
4.7 Nanofiltration for recovery/concentration of IL solutions ....................................... 67
4.7.1 Experimental set-up .......................................................................................... 67
4.7.2 Experimental procedure ................................................................................... 68
4.7.3 Data treatment .................................................................................................. 68
4.8 Experiment overview ............................................................................................... 68
4.8.1 Characterization of crystallization behaviour of different EMIMCl samples .. 68
4.8.2 Characterization of phase and crystallization behaviour of EMIM[Tf N]-AlCl 2 3
and EMIMCl-AlCl mixtures ........................................................................................... 69 3
4.8.3 Melt crystallization ........................................................................................... 70
4.8.3.1 Layer melt crystallization ............................................................................. 70
4.8.3.2 Suspension melt crystallization .................................................................... 70
4.8.3.3 Zone melting ................................................................................................ 71
4.8.4 Nanofiltration for recovery/concentration of IL solutions ............................... 71
4.9 Modeling of SL phase equilibrium of binary systems ............................................. 71
5 Results and discussion .................................................................................................... 72
5.1 Characterization of crystallization behaviour in EMIMCl-samples ........................ 72
5.1.1 Objective .......................................................................................................... 72
5.1.2 Results .............................................................................................................. 72
IX
5.1.3 Conclusion ........................................................................................................ 73
5.2 Characterization of phase and crystallization behaviour in EMIM[Tf N]-AlCl 2 3
mixtures ................................................................................................................................ 74
5.2.1 Dependence of phase formation with temperature ........................................... 74
5.2.2 Results of phase characterization ..................................................................... 76
5.2.3 Crystallization behaviour ................................................................................. 83
5.2.4 Alternative preparation method of fresh electrolytes for Al-electrodeposition 86
5.2.5 Conclusions ...................................................................................................... 88
5.3 Characterization of the phase and crystallization behaviour in EMIMCl-AlCl 3
mixtures ................................................................................................................................ 89
5.4 Modeling of SLE in the quaternary System ............................................................. 92
5.5 Purification of EMIMCl-AlCl mixtures by melt crystallization ............................. 94 3
5.5.1 Purification of EMIMCl by crystallization from EMIMCl-MIM .................... 94
5.5.1.1 Experimental results-mass balances ............................................................. 94
5.5.1.2 Analytics for determination of purity ........................................................... 96
5.5.1.3 Discussion of the results ............................................................................. 100
5.5.2 EMIMCl crystallization from EMIMCl-AlCl mixtures by suspension melt 3
crystallization ................................................................................................................. 100
5.5.2.1 Experimental results-mass balances ........................................................... 100
5.5.2.2 Discussion of the results ............................................................................. 101
5.5.3 Purification by crystallization of the compound EMIM[AlCl ] from EMIMCl-4
AlCl mixtures ................................................................................................................ 102 3
5.5.3.1 Experimental results-mass balances for x(AlCl )= 0.53 ............................ 102 3
5.5.3.2 Analytics for determination of purity ......................................................... 103
5.5.3.3 Discussion of the results ............................................................................. 106
5.5.4 Ultrapurification of EMIMCl by zone melting .............................................. 106
5.5.4.1 EMIMCl-MIM System ............................................................................... 106
5.5.4.2 EMIMCl+impurities as System .................................................................. 113
5.5.5 Conclusion ...................................................................................................... 114
5.6 Recycling of the spent electrolyte from Aluminium electrodeposition ................. 116
5.6.1 Introduction .................................................................................................... 116
5.6.2 Characterization of the composition .............................................................. 117
5.6.3 Characterization of the crystallization behaviour ........................................... 118
5.6.4 Strategy for the purification of the spent Electrolyte ..................................... 119
+ +3 - -
5.6.5 Static layer crystallization in the ternary system EMIM /Al /Cl /Tf N ....... 124 2
5.6.5.1 Static layer crystallization in the fresh electrolyte ..................................... 124
X
5.6.5.2 Static layer crystallization in the spent electrolyte ..................................... 127
5.6.5.3 Conclusions ................................................................................................ 130
5.7 Nanofiltration as technique for concentration of IL-solutions ............................... 131
5.7.1 Experimental results ....................................................................................... 132
5.7.2 Discussion of the results ................................................................................. 133
5.7.3 Conclusion ...................................................................................................... 133
5.8 Technology concept for recycling of spent IL-electrolytes in the Al-
electrodeposition ................................................................................................................ 134
5.8.1 Introduction .................................................................................................... 134
5.8.2 Treatment of the residue from the crystallization of EMIM[AlCl ] .............. 135 4
5.8.3 Treatment of the washing water ..................................................................... 139
5.8.4 Integral process flowsheet .............................................................................. 140
6 Conclusions and outlook .............................................................................................. 142
7 Literature ...................................................................................................................... 147
8 Appendix ....................................................................................................................... 160

Soyez le premier à déposer un commentaire !

17/1000 caractères maximum.