Cycloheptatrienyl pincer iridium complexes [Elektronische Ressource] : an experimental and theoretical approach = Cycloheptatrienyl-Pincer-Iridiumkomplexe / vorgelegt von Angelika Maria Winter

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CYCLOHEPTATRIENYL PINCER IRIDIUM COMPLEXES An Experimental and Theoretical Approach _________ CYCLOHEPTATRIENYL PINCER IRIDIUMKOMPLEXE Experimentelle und Theoretische Untersuchungen DISSERTATION der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Eberhard-Karls-Universität Tübingen zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften 2004 vorgelegt von Angelika Maria Winter Tag der mündlichen Prüfung: 16. Januar 2004 Dekan: Prof. Dr. H. Probst 1. Berichterstatter: Prof. Dr. H.A. Mayer 2. Berichterstatter: Prof. Dr. Dr. h.c. J. Strähle 3. Berichterstatter: Prof. Dr. W. Kläui Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Anorganische Chemie der Eberhard-Karls-Universität Tübingen unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Hermann A. Mayer angefertigt. Meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. Hermann A. Mayer, danke ich herzlich für die Bereitstellung hervorragender Arbeitsbedingungen, zahlreiche fruchtbare Diskussionen und Anregungen, die Möglichkeit, meine Ergebnisse auf Tagungen zu präsentieren, sein stetes Interesse an dieser Arbeit, sowie die Möglichkeit, dieses spannende Thema zu bearbeiten. Der Studienstiftung des deutschen Volkes gilt mein Dank für die Förderung durch ein Promotionsstipendium. Mein herzlicher Dank gilt: Herrn Prof. Dr. W.C.
Publié le : jeudi 1 janvier 2004
Lecture(s) : 11
Source : W210.UB.UNI-TUEBINGEN.DE/DBT/VOLLTEXTE/2004/1101/PDF/DISSERTATION_ANGELIKA_WINTER.PDF
Nombre de pages : 180
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CYCLOHEPTATRIENYL PINCER IRIDIUM COMPLEXES

An Experimental and Theoretical Approach

_________

CYCLOHEPTATRIENYL PINCER IRIDIUMKOMPLEXE

Experimentelle und Theoretische Untersuchungen





DISSERTATION

der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Eberhard-Karls-Universität Tübingen

zur Erlangung des Grades eines Doktors
der Naturwissenschaften


2004


vorgelegt von

Angelika Maria Winter
























Tag der mündlichen Prüfung: 16. Januar 2004

Dekan: Prof. Dr. H. Probst

1. Berichterstatter: Prof. Dr. H.A. Mayer
2. Berichterstatter: Prof. Dr. Dr. h.c. J. Strähle
3. Berichterstatter: Prof. Dr. W. Kläui

Die vorliegende Arbeit wurde am
Institut für Anorganische Chemie der
Eberhard-Karls-Universität Tübingen
unter Anleitung von
Herrn Prof. Dr. Hermann A. Mayer
angefertigt.














Meinem Doktorvater,
Herrn Prof. Dr. Hermann A. Mayer,
danke ich herzlich für die Bereitstellung hervorragender Arbeitsbedingungen,
zahlreiche fruchtbare Diskussionen und Anregungen,
die Möglichkeit, meine Ergebnisse auf Tagungen zu präsentieren,
sein stetes Interesse an dieser Arbeit,
sowie die Möglichkeit, dieses spannende Thema zu bearbeiten.



Der Studienstiftung des deutschen Volkes gilt mein Dank für die Förderung durch ein
Promotionsstipendium.

Mein herzlicher Dank gilt:


Herrn Prof. Dr. W.C. Kaska (University of California, Santa Barbara) für zahllose
Diskussionen und hilfreiche Anregungen, sowie ihm und seiner Frau für die freundliche
Aufnahme in Santa Barbara.

Herrn Prof. Dr. E. Lindner für die Bereitstellung der sehr guten Arbeitsbedingungen.

Herrn PD Dr. H.-G. Mack für die Einführung in das komplexe Gebiet der DFT-Rechnungen
und seine Hilfe bei der Durchführung derselben und allen Linux-Schwierigkeiten.

Herrn Dr. K. Eichele für die Kristallstrukturanalysen und seine Unterstützung bei meinen
eigenen Gehversuchen auf diesem Gebiet.

Herrn P. Schuler und dem Arbeitskreis Albert für die Durchführung der NMR-Messungen
an den 400 MHz Geräten.

Herrn Dipl.-Chem. S. Steinbrecher und dem Arbeitskreis Plies, Institut für Angewandte
Physik, für die prompte Vermessung aller EDX-Proben.

Allen Angestellten und Praktikanten für ihren Beitrag zum Gelingen dieser Arbeit und die
durchgeführten Messungen.

Dem Deutschen Akademischen Austauschdienst für die Förderung meines Aufenthaltes in
den USA.

Allen Kollegen für ihre Hilfsbereitschaft und das ausgezeichnete Arbeitsklima.

Frau M. Reginek und Frau E. Oster für ihre Unterstützung.

Meinen Eltern, Brüdern und Stefan dafür, dass sie immer für mich da waren.




Parts of this work have been published or presented:

A.M. Winter; K. Eichele; H.G. Mack; S. Potuznik; H.A. Mayer; W.C. Kaska: Rhodium
pincer complexes of 2,2'-bis(diphenylphosphino)diphenylamine. J. Organomet. Chem.
682 (2003) 149-154.


A.M. Winter; H.A. Mayer: Basic Reactions – All the same? A novel kind of pincer
stcomplex and its chemistry. 1 Pan-European Younger Chemists' Meeting, July 2-3, 2001,
London, UK.

A.M. Winter; K. Eichele; H.G. Mack; W.C. Kaska; H.A. Mayer: Ligand Reactivity of a
Cycloheptatrienyl PCP Pincer Complex. International Conference on Organometallic
Chemistry, July 7-12, 2002, Corfu, Greece.

A.M. Winter; K. Eichele; H.G. Mack; W.C. Kaska; H.A. Mayer: Ligand Reactivity of a
Cycloheptatrienyl PCP Pincer Complex. The 2002 Younger European Chemists'
Conference, September 9 – October 2, 2002. Heidelberg, Germany.


















To be up after midnight and to go to bed then, is
early: so that to go to bed after midnight is to go
to bed betimes. Does not our life consist of the
four elements?

W. Shakespeare, Twelfth Night (II,3)









Meinen Eltern






















CONTENTS

Contents i
List of Compounds v
Abbreviations and Units viii
Introduction 1
General Considerations 4
1 Pincer Complexes 4
2 Cycloheptatriene Metal Compounds 13
3 Cycloheptatrienyl Pincer Complexes 15
Methods 20
4 E nergy D ispersive X -ray Analysis (EDX) 20
5 Quantum chemical calculations 21
Results and Discussion 24
6 Reactions of cycloheptatrienyl PCP pincer carbonylchlorohydrido iridium 1
with bases 28
6.1 Reaction of 1 with DBU under reflux ................................................................. 30
6.2 Reaction of 1 with DBU at room temperature..................................................... 37
6.3 Behaviour of 1 at elevated temperatures ............................................................. 40
6.4 Reaction of 1 with lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide ................................... 43
6.5 Conclusions......................................................................................................... 45
i CONTENTS
7 Reaction of cycloheptatrienyl PCP pincer carbonylchlorohydrido iridium 1
with trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate 46
7.1 Synthesis of tropylium PCP pincer iridium triflate 5.......................................... 47
7.2 Conclusions......................................................................................................... 52
8 Reactions of tropylium PCP pincer iridium triflate 5 53
8.1 Reaction of 5 with NaOH and HCl ..................................................................... 53
8.2 Synthesis of the cyclohepta-2,4,6-trienyl PCP pincer complexes 6 and 7.......... 54
8.3 tropylium PCP pincer iridium chloride 8....................................... 58
8.4 Reaction of 5 with sodium hydride 59
8.5 Synthesis of tropylium oxo PCP pincer iridium triflate 9................................... 60
8.6 Reaction of 9 with hydrogen ............................................................................... 66
68.7 Reaction of 5 with (η -p-xylene)Mo(CO) ......................................................... 70 3
8.8 Conclusions......................................................................................................... 74
9 Reaction of cycloheptatrienyl PCP pincer carbonylchlorohydrido iridium 1
with alkanes and alkylating agents 76
9.1 Reaction of 1 with sodium hydride in the presence of alkanes........................... 76
9.2 Reaction of 1 with methyl magnesium chloride.................................................. 77
9.3 Conclusions 78
10 Summary 79
Quantum Chemical Calculations 80
11 General Considerations 80
12 Results 81
13 Conclusions 87
Rhodium PNP Pincer Complexes 88
Experimental 93
14 General remarks, material, and instrumentation 93
14.1 Methods............................................................................................................... 93
14.2 Reagents, gases, and starting materials ............................................................... 93
ii

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