Diagrammatic techniques for time dependent density functional theory [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Ralf Stubner

Ralf Stubner

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• Physik

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• Publié par: friedrich-alexander-universitat_erlangen-nurnberg
• Publié le: 01 janvier 2006
• Nombre de lectures: 27
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Extrait

Diagrammatictechniquesfor
time dependent
density functionaltheory
Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich Alexander Universität Erlangen Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Ralf Stubner
aus SchwabachAls Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich Alexander Universität Erlangen Nürnberg.
Tag der mündlichen Prüfung: 6. Dezember 2005
Vorsitzender der
Promotionskomission: Prof. Dr. D. P. Häder
Erstberichterstatter: Prof. Dr. O. Pankratov
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. P. G. Reinhard
iiContents
Importantacronymsandsymbols v
Zusammenfassung vii
1 Introduction 1
2 Fundamentalconcepts 7
2.1 Many body theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.1 Quasiparticles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.2 Green functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.3 Perturbation expansion and Feynman diagrams . . . 12
2.1.4 Linear response theory . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Static density functional theory . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3 Diagrammatic representation of the xc potential . . . . . . . 26
2.4 Time dependent density functional theory . . . . . . . . . . 37
3 Theexchange correlationkernel 49
3.1 Diagrammatic representation of the xc kernel . . . . . . . . 49
3.1.1 Derivation of the xc kernel via differentiation . . . . 49
3.1.2 Derivation of the xc kernel via expansion of the re
sponse function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1.3 Generalizations of the diagrammatic rules . . . . . . 62
3.2 The xc kernel as “mass operator” . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3 Different models for the xc kernel . . . . . . . . . . . . . . . 78
4 Particle–holeexcitationenergies 83
4.1 Eigenvalue equation for the excitation energies . . . . . . . . 83
4.2 Expansion in terms of the irreducible elements . . . . . . . . 86
iiiContents
4.2.1 Cancellations in the perturbation expansion . . . . . 96
4.2.2 Need for consistent theory . . . . . . . 98
4.3 Expansion in terms of the interaction . . . . . . . . . . . . . 100
4.3.1 First order correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.3.2 Second order correction . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5 Excitonsinextendedsystems 109
5.1 Excitonic effects in the exchange correlation kernel . . . . . 111
5.2 Model system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.3 Short range interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.3.1 Solution of the BSE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.3.2 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.3.3 Validity of the first order approximation . . . . . . . 135
5.3.4 Static long range exchange correlation kernel . . . . 138
5.4 Coulomb interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.5 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6 Summary 149
Bibliography 151
Acknowledgments 161
Curriculumvitae 163
ivImportantacronymsandsymbols
ALDA adiabatic local density approximation (see section 2.4)
BSE Bethe Salpeter equation (see chapter 5)
DFT density functional theory (see section 2.2)
EXX exact exchange (see section 2.2)
GLPT Görling Levy perturbation theory
HK Hohenberg Kohn (see section 2.2)
KS Kohn Sham (see section 2.2)
LDA local density approximation (see section 2.2)
MBT many body theory
OEP optimized effective potential (see section 2.2)
QP quasiparticle
RPA random phase approximation
TDDFT time dependent density functional theory (see section 2.4)
xc exchange correlation
χ exact density–density reponse function
χ˜ proper or irreducible density–density reponse function
χ density–density reponse function of independent QPsQP
χ reponse function of KS particlesS
vImportant acronyms and symbols
χ xc part ofχ, i.e.,χ =χ +χxc xcS
Π xc part ofχ˜, i.e.,χ˜ =χ +Πxc S xc
Π quasiparticle part ofχ , i.e.,χ =χ +ΠQP QP QP S QP
Π excitonic part ofχ˜, i.e.,χ˜ =χ +ΠEx QP Ex
f xc kernelxc
QPf quasiparticle part of the xc kernelxc
Exf excitonic part of the xc kernelxc
V Coulomb interactionC
˜V sum of Coulomb interaction and xc kernel
viZusammenfassung
Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist eine der wichtigsten ab initio Me
thodenzur Berechnungder Eigenschaftenvon Vielteilchensystemen.Der
Erfolgder DFT beruhtaufdemKohn Sham Ansatz(KS),derdasVielteil
chenproblem durch ein effektives Einteilchenproblem ersetzt. Die dabei
notwendigen Näherungen für die Effekte von Austausch und Korrelatio
nen(xc)sindnichtnurgut,sondernvorallemgutverstanden.Allerdings
istdie DFT zunächsteineTheoriefürdenGrundzustand.DieEigenschaf
ten angeregter Zustände sind nur schwierig zu bestimmen.
DiezeitabhängigeDichtefunktionaltheorie(TDDFT)kannhierAbhilfe
schaffen. Für lineare Antworten des Systems erlaubt die TDDFT den
direktenZugriffaufangeregteZustände.DabeisindwiederNäherungen
für die im xc Kern f enthaltenen xc Effekte erforderlich. Jedoch sindxc
diese Näherungen bisher nicht gut verstandenen.
Ein alternativer Zugang zu den Eigenschaften von Vielteilchensyste
menistdurchdieaufGreenscheFunktionenbasierendeVielteilchentheo
rie (MBT) gegeben. Insbesondere in Verbindung mit diagrammatischen
Methoden erlaubt die MBT physikalisch motivierte Näherungen.
In dieser Arbeit werden diagrammatische Techniken der MBT für die
Weiterentwicklung der TDDFT angewendet. Es ist das Ziel dieser Ar-
beit, beim Entwickeln, Testen und vor allem Verstehen der notwendigen
Näherungen für die xc Effekte zu helfen. Es wird gezeigt, dass eine dia
grammatische Entwicklung des xc Kerns möglich ist. Hierzu werden ex
plizite diagrammatische Regeln aufgestellt, um f in beliebiger Ordnungxc
Störungstheorie anzugeben.
Die abgeleiteten diagrammatischen Regeln für f erlauben es, die ana xc
lytische Struktur des xc Kerns zu untersuchen. Dabei wird gezeigt, dass
f injederOrdnungStörungstheorie keine Teilchen–Loch Divergenzen desxc
viiZusammenfassung
nichtwechselwirkenden KS Systemsenthält.Daherkann f als„Massen xc
operator“ für die exakte Dichte–Dichte Antwortfunktion dienen.
Allerdings unterscheidet sich f wesentlich von der Selbstenergie, diexc
als Massenoperator für die exakte Greensche Funktion fungiert. Dies
zeigt sich bei der Berechnung der Vielteilchenkorrekturen zu den KS-
Anregungsenergien mit Hilfe der störungstheoretischen Entwicklung für
f . Diese Korrekturen werden bis zur zweiten Ordnung in der Wechsel xc
wirkung und bezüglich der ein und zweiteilchen irreduziblen Elemente
berechnet. Dabei wird gezeigt, dass die Korrekturen zu den KS Anre
gungsenergien durch eine konsistente Störungstheorie gewonnen werden
müssen, wenn eine störungstheoretische Näherung für f benutzt wird.xc
DieBerechnungoptischerAnregungsspektrenvonFestkörpernisteine
der vielversprechendsten Anwendungen der TDDFT im Bereich linea
rer Antwort. Hier könnte die TDDFT die numerisch aufwendige Bethe
Salpeter Gleichung (BSE) ersetzen, die für die Beschreibung der exzito
nischen Korrelationen sonst verwendet wird. Es wird gezeigt, dass der
xc Kern sich exakt und eindeutig in einen Quasiteilchen und einen Exzi
tonenanteil aufspalten lässt. Die für f gefundenen diagrammatischenxc
Regeln gelten separat für beide Anteile. Damit lässt sich der Exzitonen
anteildurchdieDreipunktfunktionΛausdrücken.DieIntegralgleichung,
der Λ genügt, bietet eine exakte Übersetzung der BSE in die Sprache der
TDDFT. Der Kern der Gleichung fürΛ ist in manchen Fällen klein oder
verschwindet ganz, weil sich Terme gegenseitig aufheben. In diesen Fäl
len ist eine Näherung erster Ordnung für Λ ausreichend.
DieAufhebunginderGleichungfürΛwirdanhandeinesModellhalblei
ters untersucht. Für den Fall einer kurzreichweitigen Wechselwirkung
zwischen den Quasiteilchen werden alle relevanten Gleichungen analy
tisch gelöst. Es wird gezeigt, dass die Aufhebung in der Gleichung fürΛ
für Energien nahe der Bandlücke am effektivsten ist. Daher ist für diese
Energien der Exzitonenanteil von f – unabhängig von der Wechselwir-xc
kunsstärke – in erster Ordnung sehr ähnlich zum exakten Ergebnis, was
für schwache Wechselwirkung zu einer sehr guten Beschreibung der ex
zitonischen Korrelationen in der Dichte–Dichte Antwortfunktion führt.
viii1 Introduction
Calculation of electronic and structural properties of atomic, molecular,
andcondensed mattersystemsisoneofthecentralproblemsofquantum
physics and chemistry. The ability to predict such properties has many
applicationsrangingfromfundamentalresearchtotechnology. Themain
difficulty lies in the intrinsic many body nature of these problems. Al
ready the helium atom with two electrons surrounding the nucleus is
only accessible via approximations. The complexity increases tremen
douslyiflargeratoms,molecules,orsolidsareconsidered. Awiderange
of semi empirical methods have been developed over the years, which
allow to cast these questions into manageable forms. During the last
decades