Diagrammatic techniques for time dependent density functional theory [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Ralf Stubner

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Diagrammatictechniquesfortime dependentdensity functionaltheoryDen Naturwissenschaftlichen Fakultätender Friedrich Alexander Universität Erlangen NürnbergzurErlangung des Doktorgradesvorgelegt vonRalf Stubneraus SchwabachAls Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultätender Friedrich Alexander Universität Erlangen Nürnberg.Tag der mündlichen Prüfung: 6. Dezember 2005Vorsitzender derPromotionskomission: Prof. Dr. D. P. HäderErstberichterstatter: Prof. Dr. O. PankratovZweitberichterstatter: Prof. Dr. P. G. ReinhardiiContentsImportantacronymsandsymbols vZusammenfassung vii1 Introduction 12 Fundamentalconcepts 72.1 Many body theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.1.1 Quasiparticles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.1.2 Green functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.1.3 Perturbation expansion and Feynman diagrams . . . 122.1.4 Linear response theory . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.2 Static density functional theory . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.3 Diagrammatic representation of the xc potential . . . . . . . 262.4 Time dependent density functional theory . . . . . . . . . . 373 Theexchange correlationkernel 493.1 Diagrammatic representation of the xc kernel . . . . . . . . 493.1.1 Derivation of the xc kernel via differentiation . . . . 493.1.2 Derivation of the xc kernel via expansion of the re sponse function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.1.
Publié le : dimanche 1 janvier 2006
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Diagrammatictechniquesfor
time dependent
density functionaltheory
Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich Alexander Universität Erlangen Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Ralf Stubner
aus SchwabachAls Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich Alexander Universität Erlangen Nürnberg.
Tag der mündlichen Prüfung: 6. Dezember 2005
Vorsitzender der
Promotionskomission: Prof. Dr. D. P. Häder
Erstberichterstatter: Prof. Dr. O. Pankratov
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. P. G. Reinhard
iiContents
Importantacronymsandsymbols v
Zusammenfassung vii
1 Introduction 1
2 Fundamentalconcepts 7
2.1 Many body theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.1 Quasiparticles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.2 Green functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.3 Perturbation expansion and Feynman diagrams . . . 12
2.1.4 Linear response theory . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Static density functional theory . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3 Diagrammatic representation of the xc potential . . . . . . . 26
2.4 Time dependent density functional theory . . . . . . . . . . 37
3 Theexchange correlationkernel 49
3.1 Diagrammatic representation of the xc kernel . . . . . . . . 49
3.1.1 Derivation of the xc kernel via differentiation . . . . 49
3.1.2 Derivation of the xc kernel via expansion of the re
sponse function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1.3 Generalizations of the diagrammatic rules . . . . . . 62
3.2 The xc kernel as “mass operator” . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3 Different models for the xc kernel . . . . . . . . . . . . . . . 78
4 Particle–holeexcitationenergies 83
4.1 Eigenvalue equation for the excitation energies . . . . . . . . 83
4.2 Expansion in terms of the irreducible elements . . . . . . . . 86
iiiContents
4.2.1 Cancellations in the perturbation expansion . . . . . 96
4.2.2 Need for consistent theory . . . . . . . 98
4.3 Expansion in terms of the interaction . . . . . . . . . . . . . 100
4.3.1 First order correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.3.2 Second order correction . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5 Excitonsinextendedsystems 109
5.1 Excitonic effects in the exchange correlation kernel . . . . . 111
5.2 Model system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.3 Short range interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.3.1 Solution of the BSE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.3.2 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.3.3 Validity of the first order approximation . . . . . . . 135
5.3.4 Static long range exchange correlation kernel . . . . 138
5.4 Coulomb interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.5 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6 Summary 149
Bibliography 151
Acknowledgments 161
Curriculumvitae 163
ivImportantacronymsandsymbols
ALDA adiabatic local density approximation (see section 2.4)
BSE Bethe Salpeter equation (see chapter 5)
DFT density functional theory (see section 2.2)
EXX exact exchange (see section 2.2)
GLPT Görling Levy perturbation theory
HK Hohenberg Kohn (see section 2.2)
KS Kohn Sham (see section 2.2)
LDA local density approximation (see section 2.2)
MBT many body theory
OEP optimized effective potential (see section 2.2)
QP quasiparticle
RPA random phase approximation
TDDFT time dependent density functional theory (see section 2.4)
xc exchange correlation
χ exact density–density reponse function
χ˜ proper or irreducible density–density reponse function
χ density–density reponse function of independent QPsQP
χ reponse function of KS particlesS
vImportant acronyms and symbols
χ xc part ofχ, i.e.,χ =χ +χxc xcS
Π xc part ofχ˜, i.e.,χ˜ =χ +Πxc S xc
Π quasiparticle part ofχ , i.e.,χ =χ +ΠQP QP QP S QP
Π excitonic part ofχ˜, i.e.,χ˜ =χ +ΠEx QP Ex
f xc kernelxc
QPf quasiparticle part of the xc kernelxc
Exf excitonic part of the xc kernelxc
V Coulomb interactionC
˜V sum of Coulomb interaction and xc kernel
viZusammenfassung
Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist eine der wichtigsten ab initio Me
thodenzur Berechnungder Eigenschaftenvon Vielteilchensystemen.Der
Erfolgder DFT beruhtaufdemKohn Sham Ansatz(KS),derdasVielteil
chenproblem durch ein effektives Einteilchenproblem ersetzt. Die dabei
notwendigen Näherungen für die Effekte von Austausch und Korrelatio
nen(xc)sindnichtnurgut,sondernvorallemgutverstanden.Allerdings
istdie DFT zunächsteineTheoriefürdenGrundzustand.DieEigenschaf
ten angeregter Zustände sind nur schwierig zu bestimmen.
DiezeitabhängigeDichtefunktionaltheorie(TDDFT)kannhierAbhilfe
schaffen. Für lineare Antworten des Systems erlaubt die TDDFT den
direktenZugriffaufangeregteZustände.DabeisindwiederNäherungen
für die im xc Kern f enthaltenen xc Effekte erforderlich. Jedoch sindxc
diese Näherungen bisher nicht gut verstandenen.
Ein alternativer Zugang zu den Eigenschaften von Vielteilchensyste
menistdurchdieaufGreenscheFunktionenbasierendeVielteilchentheo
rie (MBT) gegeben. Insbesondere in Verbindung mit diagrammatischen
Methoden erlaubt die MBT physikalisch motivierte Näherungen.
In dieser Arbeit werden diagrammatische Techniken der MBT für die
Weiterentwicklung der TDDFT angewendet. Es ist das Ziel dieser Ar-
beit, beim Entwickeln, Testen und vor allem Verstehen der notwendigen
Näherungen für die xc Effekte zu helfen. Es wird gezeigt, dass eine dia
grammatische Entwicklung des xc Kerns möglich ist. Hierzu werden ex
plizite diagrammatische Regeln aufgestellt, um f in beliebiger Ordnungxc
Störungstheorie anzugeben.
Die abgeleiteten diagrammatischen Regeln für f erlauben es, die ana xc
lytische Struktur des xc Kerns zu untersuchen. Dabei wird gezeigt, dass
f injederOrdnungStörungstheorie keine Teilchen–Loch Divergenzen desxc
viiZusammenfassung
nichtwechselwirkenden KS Systemsenthält.Daherkann f als„Massen xc
operator“ für die exakte Dichte–Dichte Antwortfunktion dienen.
Allerdings unterscheidet sich f wesentlich von der Selbstenergie, diexc
als Massenoperator für die exakte Greensche Funktion fungiert. Dies
zeigt sich bei der Berechnung der Vielteilchenkorrekturen zu den KS-
Anregungsenergien mit Hilfe der störungstheoretischen Entwicklung für
f . Diese Korrekturen werden bis zur zweiten Ordnung in der Wechsel xc
wirkung und bezüglich der ein und zweiteilchen irreduziblen Elemente
berechnet. Dabei wird gezeigt, dass die Korrekturen zu den KS Anre
gungsenergien durch eine konsistente Störungstheorie gewonnen werden
müssen, wenn eine störungstheoretische Näherung für f benutzt wird.xc
DieBerechnungoptischerAnregungsspektrenvonFestkörpernisteine
der vielversprechendsten Anwendungen der TDDFT im Bereich linea
rer Antwort. Hier könnte die TDDFT die numerisch aufwendige Bethe
Salpeter Gleichung (BSE) ersetzen, die für die Beschreibung der exzito
nischen Korrelationen sonst verwendet wird. Es wird gezeigt, dass der
xc Kern sich exakt und eindeutig in einen Quasiteilchen und einen Exzi
tonenanteil aufspalten lässt. Die für f gefundenen diagrammatischenxc
Regeln gelten separat für beide Anteile. Damit lässt sich der Exzitonen
anteildurchdieDreipunktfunktionΛausdrücken.DieIntegralgleichung,
der Λ genügt, bietet eine exakte Übersetzung der BSE in die Sprache der
TDDFT. Der Kern der Gleichung fürΛ ist in manchen Fällen klein oder
verschwindet ganz, weil sich Terme gegenseitig aufheben. In diesen Fäl
len ist eine Näherung erster Ordnung für Λ ausreichend.
DieAufhebunginderGleichungfürΛwirdanhandeinesModellhalblei
ters untersucht. Für den Fall einer kurzreichweitigen Wechselwirkung
zwischen den Quasiteilchen werden alle relevanten Gleichungen analy
tisch gelöst. Es wird gezeigt, dass die Aufhebung in der Gleichung fürΛ
für Energien nahe der Bandlücke am effektivsten ist. Daher ist für diese
Energien der Exzitonenanteil von f – unabhängig von der Wechselwir-xc
kunsstärke – in erster Ordnung sehr ähnlich zum exakten Ergebnis, was
für schwache Wechselwirkung zu einer sehr guten Beschreibung der ex
zitonischen Korrelationen in der Dichte–Dichte Antwortfunktion führt.
viii1 Introduction
Calculation of electronic and structural properties of atomic, molecular,
andcondensed mattersystemsisoneofthecentralproblemsofquantum
physics and chemistry. The ability to predict such properties has many
applicationsrangingfromfundamentalresearchtotechnology. Themain
difficulty lies in the intrinsic many body nature of these problems. Al
ready the helium atom with two electrons surrounding the nucleus is
only accessible via approximations. The complexity increases tremen
douslyiflargeratoms,molecules,orsolidsareconsidered. Awiderange
of semi empirical methods have been developed over the years, which
allow to cast these questions into manageable forms. During the last
decadesabinitiomethodshavegainedinpopularityforsuchcalculations,
too. Compared to empirical methods, ab initio methods do not require
experimentaldataasinput, whichincreasestheirpredictivepower. How
ever, this comes at the cost of a higher the complexity of the calculations.
One of the most important ab initio methods is the density functional
theory (DFT), which was pioneered by Hohenberg, Kohn, and Sham in
the 1960’s. Especially for solid state systems, DFT based calculations
are the “state of the art”. In DFT it is, in principle, sufficient to know
the density of the interacting particles, since all physical quantities can
be expressed as functionals of the density. The density can be obtained
from the self consistent solution of a set of effective one particle equations
that are known as Kohn Sham (KS) equations. The set of KS
is similar in complexity to the Hartree approximation. However, while
exchange correlation (xc) effects are neglected in the Hartree approach,
DFT contains them in an in principle exact fashion.
In actual DFT calculations approximations to the xc energy that de
scribes the xc effects are, of course, necessary. The reason for the tremen
11 Introduction
dous success of DFT is the possibility to use local approximations to the
xc energy such as the local density approximation (LDA). These approx
imations to the xc energy are well understood. Both when and why these
approximations are reliable is known.
The main problem of DFT is that it is first and foremost a theory for
the ground state of a system. Only properties such as the total energy
or the equilibrium geometry can be obtained directly. When solving the
KS equations one obtains a set of eigenvalues and eigenfunctions that
one might want to identify with the possible excitations of the system.
Such an identification is, however, not justified. At best, the “KS par-
ticles” may serve as a zero order approximation for the real excitation
spectrum. The situation becomes even more complicated when one tries
to describe dynamic problems, as these are beyond the reach of DFT. For
example, while we are able to describe the binding of molecules in DFT,
it is difficult to obtain their excitation spectrum. And it is impossible to
investigate how the bonds between the atoms break when the molecule
is subjected to the strong electric field of an intense laser beam.
Dynamical problems can be tackled using the time dependent density
functional theory (TDDFT). Here again, the complicated many body
system is mapped onto the now time dependent density, which in turn
can be calculated with the help of an effective system of independent
particles. This way it is possible to describe the evolution of an interact
ing many body system by solving a set of time dependent Schrödinger-
equations for the fictitious noninteracting KS particles. However, finding
good approximations for the dynamic xc effects is much more difficult
than in the static case.
The simplest problem in TDDFT is given by a system in its ground
state exposed to a weak perturbation that can be described by linear-
response theory. While there is no real dynamics in this case, access to
properties of excited states can be obtained. The xc effects are contained
in the so called “exchange correlation kernel” within the framework of
TDDFT in the linear response regime. Already the xc kernel is much
more complicated than the xc energy of the static case, mainly because it
2

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