Élaboration contrôlée de glycopolymères amphiphiles à partir de polysaccharide : synthèse de Dextrane-g-PMMA par polymérisation radicalaire par transfert d'atome, Controlled elaboration of amphiphilics glycopolymers from polysaccharides : synthesis of dextran-G-PMMA by atom transfer radical polymerization

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Sous la direction de Jean-Luc Six, Cécile Nouvel
Thèse soutenue le 03 février 2009: INPL
De nouveaux glycopolymères amphiphiles en peigne de type dextrane-g-poly(méthacrylate de méthyle) ont été obtenus via une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP). Pour contrôler les paramètres macromoléculaires de ces glycopolymères potentiellement biocompatibles et en partie biodégradables, la stratégie de synthèse « grafting from » a été sélectionnée et appliquée selon deux voies de synthèse. La première voie comporte quatre étapes : acétylation partielle des fonctions hydroxyle du dextrane ; introduction des groupements amorceurs d’ATRP ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde ; hydrolyse des groupements acétate dans des conditions douces. La seconde voie de synthèse permet d’obtenir ces glycopolymères en seulement deux étapes : introduction directe des groupements amorceurs d’ATRP sur le dextrane ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde. Des études détaillées de chaque étape ont permis à la fois d’estimer la longueur de la chaîne de dextrane et d’assurer le contrôle de l’architecture des glycopolymères (nombre et longueur des greffons). Des études préliminaires par tensiométrie interfaciale ont permit d’évaluer le caractère tensioactif de ces glycopolymères
-Dextrane
-Tensioactif
-Biocompatible
-Amphiphile
-Grafting from
-Copolymère en peigne
-Polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP)
-Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA)
-Polysaccharide
Synthesis of the new comb-like amphiphilic glycopolymer dextran-g-poly(methyl methacrylate) was obtained thanks to an Atom Transfert Radical Polymerization (ATRP). In order to control the macromolecular parameters of these biocompatible and partly biodegradable glycopolymers, the “grafting from” strategy was applied using two different multi-step pathways. The first one is composed of four steps: partial acetylation of dextran hydroxyl groups; introduction of initiator groups convenient for ATRP; ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide; acetyl group deprotection under mild conditions. The second pathway allows us to obtain such glycopolymers in only two steps: direct introduction of the same initiator groups onto the dextran chain and subsequent ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide. Throughout the synthesis, detailed studies of each step enabled us to estimate the length of the dextran backbone and to assure the control of copolymer architecture in terms of graft number and graft length. Preliminary interfacial tension measurements highlighted the surfactant properties of such glycopolymers
-Dextran
-Biocompatible
-Amphiphilic
-Grafting from
-Polysaccharide
-Poly(methylmethacrylate) (PMMA)
-Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)
-Comb-like copolymers
-Surfactant.
Source: http://www.theses.fr/2009INPL011N/document
Publié le : vendredi 28 octobre 2011
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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
____________________________________________________________________________________________________________________________
Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques
Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie Ressources Procédés Produits Environnement

Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire UMR CNRS-INPL 7568

THESE

Présentée publiquement pour obtenir le grade de

DOCTEUR
DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Spécialité : Génie des procédés et des produits

Par


Ludovic DUPAYAGE

« Elaboration contrôlée de glycopolymères amphiphiles à
partir de polysaccharide : synthèse de Dextrane-g-PMMA
par polymérisation radicalaire par transfert d’atome »

Soutenue publiquement le 3 février 2009
devant la Commission d’Examen



MEMBRES DU JURY

Présidente : Pr. Catherine AMIEL
Rapporteurs : Pr. Laurent FONTAINE
Pr. Daniel TATON
Directeur Dr. Jean-Luc SIX
Co-directrice Dr. Cécile NOUVEL









A Aline, Emma,
et au petit à venir. Le travail présenté dans ce mémoire a été effectué au sein du groupe « Polymères et
Matériaux de spécialité » du Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire (UMR
CNRS-INPL 7568, Groupe ENSIC, Nancy). Je remercie en premier lieu Madame Brigitte
Jamard, Directrice du laboratoire et de l’Ecole Européenne d’Ingénieurs en Génie des
Matériaux (EEIGM), de m’y avoir accueillie.

J’adresse ma plus vive reconnaissance à Monsieur Jean-Luc SIX, Maître de
conférence à l’Ecole Européenne d’Ingénieurs en Génie des Matériaux (EEIGM) et Madame
Cécile Nouvel, Maître de conférence à l’Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques
(ENSIC), pour m’avoir encadré et avoir rendu ce travail si passionnant. Je les remercie pour
leur confiance qu’ils m’ont donné au cours de ces trois années, leur patience immuable, leur
disponibilité de chaque instant, et la qualité scientifique de leurs nombreux conseils qui m’ont
permis d’aboutir à la réalisation de ce travail. Néanmoins, ces quelques mots ne sont pas
suffisants pour exprimer toute ma gratitude.

Je voudrais remercier Madame Catherine Amiel, Professeur à l’Institut de Chimie et
des Matériaux Parie-Est (ICMPE, UMR-7182), d’avoir accepté de participer à ce jury de
thèse et d’être la présidente de jury.

Que Monsieur Laurent Fontaine, Professeur au Laboratoire de Chimie Organique
Macromoléculaire à l’université du Maine (LCOM, UMR-6011), et Monsieur Daniel Taton,
Professeur au Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques à l’université Bordeaux I
(LCPO, UMR-5629) trouvent ici l’expression de ma profonde reconnaissance pour l’honneur
qu’ils m’ont fait en acceptant de juger ce travail et d’en être rapporteur.

Je tiens sincèrement à remercier Madame Edith Dellacherie, Professeure émérite à
l’ENSIC, pour sa gentillesse et son soutien moral.
Un grand merci à Emmanuelle Marie, Chargée de Recherche au CNRS, Alain Durant,
Professeur au LSCG, Michelle Leonard, Chargée de Recherche au CNRS, et Jérôme Babin,
Maître de conférence à l’ENSIC, pour leur appui scientifique et leur gentillesse.
J’adresse mes remerciements à Madame Marie-Christine Grassiot et Monsieur Jean-
Claude Silvaut pour leur aide et leur appui technique tout au long de ces années. Je tiens
également à remercier Messieurs Olivier Fabre pour les études en RMN et la disponibilité dont il a fait preuve. Je remercie Mesdames Jeanine Fourier et Dominique Stork pour leur
aide administrative et leur habituelle bonne humeur.

Je voudrais remercier Señorita Pili Sales Torrents qui a apporté sa motivation et ses
qualités à la réalisation de ces travaux au cours de son stage au laboratoire.

Un grand merci à tous mes collègues passés et présents avec qui j’ai passé de très
bons moments et qui ont su mettre une bonne ambiance lors des repas et pauses café : Dr.
Anne-sophie, Dr. Magali, Emeliine, Sébastien, Jing, Florent et dans le bureau : Man (la
gentillesse incarnée), Rudy (courage plus que 3 ans), Charlotte (bonne chance avec le
suivant), Hervé (ma copine <3), Maxime (le bleu) et nos amies les thaïs (P’)Poup (thaï dance
theacher), (Noung)Nan (badgirl !), (Noung)Nuch (I don’t remember her), et (Maak
Noung)Nat (Supermodel) : « Sawatdii krab, Kun tong kan tza hot kap pom mi ? ». Je ne
saurais également oublier tous les membres du laboratoire qui ont, de près ou de loin,
contribué à l’accomplissement de ces travaux.

Enfin, un grand merci du fond du cœur à mes parents et ma petite famille. Merci à
Aline pour sa patience et son soutient, et à mon petit cœur Emma.








SOMMAIRE









Sommaire


INTRODUCTION GENERALE




Partie I – Etude Bibliographique
Techniques de polymérisation radicalaire contrôlée
utilisées pour obtenir des architectures complexes à
base de polysaccharides.


I. INTRODUCTION ............................................................................................................ - 5 -
II. LES POLYSACCHARIDES........................................................................................... - 5 -
II.A. PRESENTATION DE QUELQUES POLYSACCHARIDES............................................... - 6 -
II.B. LE DEXTRANE ...................................................................................................... - 9 -
III. POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE (PRC)................................... - 12 -
III.A. NOTIONS DE POLYMERISATIONS VIVANTE ET CONTROLEE.................................- 12 -
III.B. PARAMETRES A VERIFIER...................................................................................- 13 -
III.C. PRINCIPE D’UNE POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE...........................- 14 -
III.D. DISSOCIATION-RECOMBINAISON .......................................................................- 15 -
III.E. TRANSFERT D’ATOME ........................................................................................- 18 -
III.F. TRANSFERT DE CHAINE DEGENERATIF................................................................- 39 -
III.G. RESUME ET COMPARAISON DES SYSTEMES NMP, ATRP ET RAFT .................. - 44 -
IV. ELABORATION D’ARCHITECTURES GLYCOPOLYMERES............................. - 45 -
IV.A. NOTION DE GLYCOPOLYMERES .........................................................................- 46 -
IV.B. POLYMERISATION DE GLYCOMONOMERES.........................................................- 46 -
IV.C. ARCHITECTURES A BASE D’OLIGO/POLYSACCHARIDES NATURELS.................... - 48 -
V. CONCLUSION DE L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE................................................- 72 –

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