Electrostatic effects in soft matter [Elektronische Ressource] / René Messina

ElectrostaticeffectsinsoftmatterRenéMessinaInstitutfürTheoretischePhysikIIHeinrich Heine UniversitätDüsseldorfUniversitätsstr. 1D 40225DüsseldorfGermanyE mail: messina@thphy.uni duesseldorf.deHabilitationsschriftvorgelegtderMathematisch NaturwissenschaftlichenFakultätderHeinrich Heine UniversitätDüsseldorfFebruary1,2007iAbstractThe influence of electrostatic effects in various model systems of the soft matter ispresented. Computer simulations (Monte Carlo and molecular dynamics) as wellas numerical and analytical theories are developed to understand the role of theCoulomb interaction in those systems. In particular, phenomena such as anomalouscounteriondistribution(overcharging),polyelectrolyteadsorptionandmultilayering,imageforces,andchargedcolloidsinbulkandinstrongconfinementareinvestigatedanddiscussed.iiiiiÜbersichtDiese Habilitationsschrift fasst meine Forschungsarbeit im Gebiet der geladenenweichenMaterie. EigentlichsindalleMaterialienmehroderwenigerandermesoskopischenSkala geladen, dies hängt vom Grad der Polarizabilität des Lösungsmittels (oderMatrix) und der gelösten Partikel (z. B. kolloidale Partikel, Polymere, Membra nen. etc.) ab. Das meiste weithin bekannte Beispiel des polaren Lösungsmit tels ist zweifellos Wasser, welches eine entscheidende Rolle im Leben, in biolo gischen Prozessen sowie bei Industrieanwendungen spielt.
Publié le : lundi 1 janvier 2007
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Electrostaticeffectsinsoftmatter
RenéMessina
InstitutfürTheoretischePhysikII
Heinrich Heine UniversitätDüsseldorf
Universitätsstr. 1
D 40225Düsseldorf
Germany
E mail: messina@thphy.uni duesseldorf.de
Habilitationsschrift
vorgelegtderMathematisch NaturwissenschaftlichenFakultät
derHeinrich Heine UniversitätDüsseldorf
February1,2007iAbstract
The influence of electrostatic effects in various model systems of the soft matter is
presented. Computer simulations (Monte Carlo and molecular dynamics) as well
as numerical and analytical theories are developed to understand the role of the
Coulomb interaction in those systems. In particular, phenomena such as anomalous
counteriondistribution(overcharging),polyelectrolyteadsorptionandmultilayering,
imageforces,andchargedcolloidsinbulkandinstrongconfinementareinvestigated
anddiscussed.
iiiiiÜbersicht
Diese Habilitationsschrift fasst meine Forschungsarbeit im Gebiet der geladenen
weichenMaterie. EigentlichsindalleMaterialienmehroderwenigerandermesoskopischen
Skala geladen, dies hängt vom Grad der Polarizabilität des Lösungsmittels (oder
Matrix) und der gelösten Partikel (z. B. kolloidale Partikel, Polymere, Membra
nen. etc.) ab. Das meiste weithin bekannte Beispiel des polaren Lösungsmit
tels ist zweifellos Wasser, welches eine entscheidende Rolle im Leben, in biolo
gischen Prozessen sowie bei Industrieanwendungen spielt. Wenn die gelösten Par-
tikel auch polar sind, können sie sich dann in geladene Teilchen (Makroionen) und
(mikroskopische) Gegenionen trennen. Die Gegenion Verteilung in der Nähe der
MakroionenerweistsichfürdieOberflächeneigenschaftenalsentscheidend.
HistorischwurdenmittleresFeld(mean field)Theorienerstmalseingeführtundver-
wendet um geladene soft matter systeme zu charakterisieren. Die Pionierarbeiten
von Gouy und Chapman [Gou10, Cha13] wurden vor fast einem Jahrhundert real
isiert. Sie haben die Gegenion Verteilung in der Nähe von einer flachen geladenen
Grenzflächeanalysiert. DieheutegenanntePoisson BoltzmannTheorieanwendend,
demonstrierten sie, dass die Gegenion Verteilungsprofile algebraisch als eine Funk
tion der Trennung von der Wand mit einer charakteristischen Länge abfallen. Diese
ist umgekehrt proportional zur Oberflächenladungsdichte der Grenzfläche. Zehn
JahrespätervollendetenDebyeundHückel[DH23]einengrundlegendenFortschritt
zum Verständnis der Abschirmung. Diese Theorie wurde ursprünglich für Elek
trolyteentwickelt(d.h. eineLösungdermikroskopischenKationenundderAnionen,
z.B. NaCl) und basierte auf der Linearisation der Poisson Boltzmann Gleichung.
1DiesewirdheuteweitgehendimPlasmaundinderFestkörperphysikbenutzt.
Aufgrund ihrer intuitiven und klaren physikalischen Grundlage, sind mittleres Feld
Theorien attraktive Werkzeuge. Es sind robuste Theorien, solange die elektrostatis
chen Korrelationen nicht zu gross sind. In vielen praxisnahenn Situationen (Chro
1 Man beachte, dass ein ähnliches Potential der Wechselwirkung (sogenanntes Yukawa Poten
tial) an der subatomistichen Skala entsteht, um die Kohäsion der nuklearen Materie zu beschreiben.
Nichtsdestoweniger ist die Interpretation dieses Potentials hinsichtlich der Abschirmung in diesem
Fallwenigerdirekt.
ivmatin,Polyelektrolytvielschichte,geladenekolloidaleSuspension)sindelektrostatis
che Korrelationen stark genug, um diese Theorien zu entkräften sogar auf einem
qualitativen Niveau. Zwei auffallend und natürliche Konsequenzen der elektro
statischen Korrelationen, die sich nicht mittels mittler Feld Theorien erkären lassen
können, sind Ladung Umkehrung (auch benannt Überladung) und “Anziehung gle
icher Ladungen”: (i) Überladung betrifft die Situation, in der ein Makroion durch
eineWolkevonGegenionenbedecktwird,derenglobaleLadungdiedesMakroions
überkompensiert. Folglich ändert die Nettoladung (oder effektive Ladung) ihr Ze
ichen. (ii)AnziehunggleicherLadungenistdiegegenintuitiveAnziehungzwischen
zweiMakroionen,diedasgleicheLadungszeichentragen.
Andere ebenso interessante und noch komplexere Systeme werden von der Kombi
nation unterschiedlicher Sorten hoch geladener Körper angeboten. Die Adsorption
geladenersphärischerkolloidalerTeilchenaufeinengegesätzlichgeladenesSubstrat
oder die Anordnung von Polyelektrolyt multilayers (Mischung von Polykationen
und Polyanionen) sind typische Beispiele deren volles Verständnis auch Methoden
erfordert,dieweitüberdiemittleresFeldKonzeptehinausragen.
Die vorliegende Arbeit untersucht das Problem elektrostatischer Korrelationen, die
in Systeme der weichen Materie auftretten. Dabei werden Computersimulationen
und einfachen theoretischen Modellen benutzt. Kapitel 2 behandelt die Rolle der
Gegenionen Korrlationen. DasVerhaltenkomplexererSystemewieKolloid Polyelektrolyt
Komplexbildung, die Polyelektrolyte in der Nähe einer geladenen Wand oder die
PolyelektrolytvielschichtewerdenimKapitel3diskutiert. GeladenekolloidaleSus
pensioneninderstarkenRaum BeschränkungwerdeninKapitel4präsentiert. Einige
ausgewählteentsprechendePublikationenbefindensichimAnhang.
vContents
Contents vi
PARTI:Summaryofscientificwork 2
1 INTRODUCTION 4
2 ELECTROSTATIC CORRELATIONS IN SOFT MATTER 6
2.1 Overchargingandlike chargeattraction . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Discretelychargedsurfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3 Thecrucialroleofexcludedvolume . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.4 Imagechargesinsphericalgeometry . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 POLYELECTROLYTE ADSORPTION AND MULTILAYERS 12
3.1 Polyelectrolyte colloidcomplexation . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 Polyelectrolyteadsorptionatplanarsurfaces . . . . . . . . . . . . . 13
3.2.1 Flexiblechains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2.2 Rigidchains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3 Polyelectrolytemultilayersatplanarandsphericalsubstrates . . . . 15
3.3.1 Sphericalsubstrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.3.2 Planarsubstrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
vi4 CONFINED CHARGED COLLOIDS 18
4.1 Phasediagramofcrystallinecolloidalbilayers . . . . . . . . . . . . 19
4.2 Crystallinecolloidalbilayersundershearflow . . . . . . . . . . . . 20
5 CONCLUSIONS 22
Bibliography 24
PARTII:PublicationsselectedfortheHabilitation 32
Appendices 35
A Strong attraction between charged spheres due to metastable ionized
states 35
B Ground state of two unlike charged colloids: An analogy with ionic
bonding 41
C Strongelectrostaticinteractionsinsphericalcolloidalsystems 49
D Effectofcolloidalchargediscretizationintheprimitivemodel 65
E Spherical colloids: effect of discrete macroion charge distribution and
counterionvalence 75
F Overcharging: Thecrucialroleofexcludedvolume 97
G Imagechargesinsphericalgeometry: applicationtocolloidalsystems 105
H Polyelectrolyteadsorptionandmultilayeringonchargedcolloidalparti
cles 119
I Like chargecolloid polyelectrolytecomplexation 135
viiJ EffectofImageForcesonPolyelectrolyteAdsorptionataChargedSur-
face 151
K Behaviorofrodlikepolyelectrolytesnearanoppositelychargedsurface 163
L PolyelectrolyteMultilayeringonaChargedSphere 173
M PolyelectrolyteMultilayeringonaChargedPlanarSurface 185
N Reentranttransitionsincolloidalordustyplasmabilayers 195
O Confined colloidal bilayers under shear: Steady state and relaxation
backtoequilibrium 201
viiiix

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