Étude cinétique de réactions de pyrolyse et de combustion d'hydrocarbures cycliques par les approches de chimie quantique, Kinetic study of pyrolysis and oxidation reactions of cyclic hydrocarbons by quantum chemistry approaches

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Sous la direction de René Fournet, Pierre-Alexandre Glaude
Thèse soutenue le 04 décembre 2007: INPL
Les carburants dérivés du pétrole constituent la première source mondiale énergétique et leur approvisionnement constitue un défi actuel majeur impliquant des enjeux économiques et environnementaux cruciaux. Une des voies les plus efficaces pour peser simultanément sur ces deux enjeux passe par la diminution de la consommation en carburant. La simulation numérique constitue dès lors un outil précieux pour améliorer et optimiser les moteurs et les carburants. Les modèles chimiques détaillés sont nécessaires pour comprendre les phénomènes d’auto-inflammation et caractériser la nature et les quantités de polluants émis. Ces modèles mettent en jeu un nombre très important d’espèces et de réactions élémentaires, pour une espèce donnée et pour lesquelles la détermination des données thermodynamiques et cinétiques est un problème crucial. La chimie quantique constitue un outil précieux permettant d’une part de déterminer de façon précise les données thermocinétiques pour bon nombre de systèmes chimiques et d’autre part de mieux comprendre la réactivité de ces systèmes. Dans ce travail, les réactions unimoléculaires de décomposition d’hydrocarbures monocycliques et polycycliques (amorçages, réactions moléculaires, ß-scissions, formations d’éthers cycliques) ont été étudiées à l’aide des méthodes de la chimie quantique. Un mécanisme détaillé de pyrolyse d’un alcane polycyclique a été développé à partir des données thermodynamiques et cinétiques et des corrélations entre structure et réactivité déterminées pour les cyclanes à partir des calculs quantiques. Les simulations effectuées à partir de ce modèle sont en très bon accord avec les résultats expérimentaux de la littérature
-Cyclanes
-Pyrolyse
-Combustion
-Modèles cinétiques détaillés
-Données thermocinétiques
-Chimie quantique
-Biradical
-Cycloalcènes
-Cycloalkyles
Petroleum fuels are the world’s most important primary energy source and the need to maintain their supply is a major actual challenge involving both economical and environmental features. Decreasing fuels consumption is one of the more efficient ways to reconcile the goals of energy price and environmental protection. Numerical simulations become therefore a very important tool to optimize fuels and motors. Detailed chemical kinetic models are required to reproduce the reactivity of fuels and to characterize the amount of emitted pollutants. Such models imply a very large number of chemical species and elementary reactions, for a given species, and the determination of thermodynamic and kinetic data is a critical problem. Nowadays, quantum chemistry methods are able to calculate accurately thermodynamic data for a large number of chemical systems and to elucidate the reactivity of these systems. In this work we have used quantum chemistry to study the unimolecular reactions (initiation, molecular reactions, ß-scissions, cyclic ethers formations) involved in the decomposition of monocyclic and polycyclic hydrocarbons. From the results of quantum chemical calculations, a detailed chemical kinetic mechanism of the pyrolysis of a polycyclic alkane has been developed and validated against experimental data
-Cycloalkanes
-Pyrolysis
-Detailed chemical kinetic models
-Combustion
-Cycloalkenes
-Cycloalkyls
-Diradical
-Quantum chemistry
-Thermodynamic and kinetic data
Source: http://www.theses.fr/2007INPL093N/document
Publié le : mardi 25 octobre 2011
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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
E.N.S.I.C. - NANCY

THESE

pour l'obtention du grade de

DOCTEUR


Spécialité : Génie des Procédés

Ecole Doctorale RP2E
Science et Ingénierie des Ressources, Procédés, Produits, Environnement


présentée par

Baptiste SIRJEAN

Sujet :

ETUDE CINETIQUE DE REACTIONS DE
PYROLYSE ET DE COMBUSTION
D’HYDROCARBURES CYCLIQUES PAR DES
APPROCHES DE CHIMIE QUANTIQUE



Soutenue publiquement le 04 décembre 2007

Rapporteur : M. J.C RAYEZ Professeur, Université de Bordeaux
Rapporteur : M. P. DAGAUT DR CNRS, ICARE, Orléans
Examinateurs : M. B. LABEGORRE Ingénieur de Recherche, CRCD, Air Liquide
M F. LOUIS Maître de Conférences, Université de Lille
M. M. RUIZ-LOPEZ DR CNRS, CBT-SRSMC, Nancy Université
M. R. FOURNET Professeur, DCPR, Nancy Université
M. P.A. GLAUDE CR CNRS, DCPR, Nancy Université
Avant-propos
Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Département de
Chimie Physique des Réactions, UMR 7630 CNRS-INPL, en codirection avec
1’équipe de Chimie et Biochimie Théoriques du laboratoire Structure et Réactivité
des Systèmes Moléculaires Complexes UMR 7565 CNRS-UHP.

Mes premiers remerciements vont à mes encadrants de thèse : René Fournet,
Professeur à l'Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques, Manuel F. Ruiz-
Lòpez, Directeur de Recherche au CNRS et Pierre-Alexandre Glaude, Chargé de
Recherche au CNRS. Je tiens à les remercier pour leur soutien, leurs précieux
conseils, leur disponibilité et leur sympathie. Je leurs suis également reconnaissant de
m’avoir fait bénéficier de leurs nombreuses qualités humaines et professionnelles.
Qu’ils trouvent ici ma plus profonde gratitude.

Je remercie également Frédérique BATTIN-LECLERC, Paul-Marie
MARQUAIRE, Valérie WARTH, Olivier HERBINET et Thibault ROQUES-
CARMES pour leur soutien, leur aide et pour leurs excellents conseils. Je voudrais
aussi remercier les différents directeurs du laboratoire : Marie-Laure VIRIOT, Gérard
SCACCHI et Gabriel WILD.

Je souhaite exprimer ma gratitude au Professeur Alexandre HOCQUET du
Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire de l’ENSIC pour sa collaboration
à ce travail et la confiance qu’il m’a accordé.

Je souhaite également exprimer ma reconnaissance aux membres du jury qui
ont accepté cette tâche supplémentaire malgré les contraintes que cela impose. Que
Messieurs,
Jean-Claude RAYEZ, Professeur à l’Université de Bordeaux,
Philippe DAGAUT, Directeur de Recherche CNRS, ICARE, Orléans,
Bernard LABEGORRE, Ingénieur de Recherche, CRCD, Air Liquide,
Florent LOUIS, Maître de conférence à l’Université de Lille,
soient persuadés de l’honneur qu’ils me font en participant à ce jury de thèse.

Je souhaite également remercier l’ensemble des personnels du DCPR et de
l’équipe CBT pour leur aide et leur sympathie.

Pour terminer, je remercie mes parents, mes frères et Mme Odette SIRJEAN
pour leur soutien. Enfin je suis infiniment reconnaissant envers mon épouse pour son
immense soutien de tous les instants.













Sommaire
Introduction 1


Chapitre 1 : Mécanismes d’oxydation et de pyrolyse
d’hydrocarbures cycliques 13

1. Mécanisme de pyrolyse 13

1.1 Les réactions d’amorçage unimoléculaire 13
1.2 Les réactions de transfert et de propagation 15
1.3 Les réactions de terminaison 17
1.4 moléculaires

2. Mécanisme d’oxydation 18

2.1 Les réactions d’amorçage 18
2.2 Les réactions de transfert et de propagation 19
2.2.1 Mécanisme d’oxydation à basse température 21
2.2.2 Mécanisme d’oxydation à haute température 23
2.2.3 Mécanisme d’oxydation intermédiaire
et schéma général d’oxydation 24
2.2.4 Zone du coefficient négatif de température et flammes froides 25

3. Modèles de pyrolyse et d’oxydation 26

3.1 Données thermodynamiques et cinétiques :
influence de la tension de cycle 27
3.2 Etude bibliographique sur les modèles existants 29


Références du Chapitre 1 35




Chapitre 2 : Calculs des grandeurs thermodynamiques et
cinétiques par les méthodes de chimie quantique 39


1. Description de la méthode CBS-QB3 40

2. Cas des systèmes biradicalaires 43

2.1 Un problème multi-déterminantal 43
2.2 Description de biradicaux singulets dans la méthode CBS-QB3 44
2.3 Procédure de paramétrisation 46
2.4 Validation de la méthode : enthalpie de formation des biradicaux 50 Sommaire
3. Calcul des grandeurs thermodynamiques et cinétiques 52

3.1 Corrections apportées à la fonction de partition 53
3.1.1 Facteur d’échelle 53
3.1.2 Vibrations de basse fréquence 53
3.2 Calcul des enthalpies de formation 55
3.3 Cinétique de réaction et constantes de vitesse 56
3.3.1 Théorie de l’état de transition 56
3.3.2 Prise en compte de ΔrH dans l’énergie d’activation 57
3.3.3 Effet tunnel sur la constante de vitesse 58
3.3.4 Constantes de vitesse : loi d’Arrhenius modifiée 59

Références du Chapitre 2 61




Chapitre 3 : Amorçages unimoléculaires 65

1. Cyclanes monocycliques 65
1.1 Cyclobutane 66
1.1.1 Etude bibliographique sur la décomposition thermique
du cyclobutane 66
1.1.2 Amorçage unimoléculaire du cyclobutane 67
1.1.2.1 Schéma simplifié 67
1.1.2.2 Prise en compte des différentes conformations
du biradical 70
1.1.2.3 Comparaison entre les constantes de vitesse calculées
et expérimentales pour la réaction c-C H → 2 C H 71 4 8 2 4
1.2 Cyclopentane 73
1.2.1 Etude bibliographique sur la décomposition thermique
du cyclopentane 73
1.2.2 Amorçage unimoléculaire du cyclopentane 73
1.2.2.1 Schéma simplifié 73
1.2.2.2 Prise en compte des différentes conformations
du biradical sur la réaction c-C H → 1-C H 76 5 10 5 10
1.2.2.3 Comparaison entre les constantes de vitesse calculées
et expérimentales pour les réactions c-C H → 1-C H et 5 10 5 10
c-C H → C H + c-C H 78 5 10 2 4 3 6
1.3 Cyclohexane 79
1.3.1 Etude bibliographique sur la décomposition thermique
du cyclohexane 79
1.3.2 Amorçage unimoléculaire du cyclohexane 80
1.3.2.1 Schéma simplifié 80
1.3.2.2 Prise en compte des différentes conformations
du biradical sur la réaction c-C H → 1-C H 83 6 12 6 12
1.3.2.3. Comparaison entre les constantes de vitesse calculées
et expérimentales pour la réaction c-C6H12 → 1-C6H12 84
1.4 Discussion sur l’amorçage unimoléculaire de cyclanes monocycliques 86 Sommaire
1.4.1 Données thermodynamiques 86
1.4.2 Energies de tension de cycle 89
1.4.3 Résumé des résultats obtenus pour l’amorçage de cyclanes
monocycliques 92

2. Cyclane polycyclique 93

2.1 Norbornane 94
2.1.1 Etude bibliographique 94
2.1.2 Amorçage unimoléculaire du norbornane 95
2.2 Discussion sur l’amorçage unimoléculaire du norbornane 106
2.2.1 Données thermodynamiques 106
2.2.2 Energies de tension de cycle 108

3. Discussion sur l’amorçage unimoléculaire des cyclanes 112

4. Cycloalcènes et réactions moléculaires 113

4.1 Cyclobutène 114
4.2 Cyclopentène 118
4.3 Cyclohexène 124
4.4 Discussion sur les réactions de décomposition des cycloalcènes 137

Références du Chapitre 3 138



Chapitre 4 : Réactions des radicaux cycloalkyles 144

1. Décomposition des radicaux cycloalkyles par β-scission

1.1. Etude bibliographique 144
1.2 Cycloalkyles monocycliques non-substitués 146
1.2.1 Décomposition des radicaux cycloalkyles de C à C 146 3 7
1.2.2 Analyse AIM 150
1.2.3 Données thermodynamiques et cinétiques 155
1.3 Cycloalkyles monocycliques substitués 159
1.3.1 Décomposition des radicaux issus du méthylcyclobutane 160
1.3.2 Décomposition deéthylcyclopentane 164
1.3.3 Décomposition des radicaux issus de l’éthylcyclopentane 170
1.3.4 Réactions de β-scission des liaisons C-H 174
1.4 Discussion sur les réactions de β-scission des radicaux monocycloalkyles 176
1.5 Radicaux cycloalkyles polycycliques 182

2. Décomposition des radicaux peroxycycloalkyles et formation d’éthers cycliques 192

2.1 Isomérisation du radical peroxycyclopentyle
et formation d’éthers cycliques 193
2.1.1 Etude bibliographique Sommaire
2.1.2 Isomérisations internes du radical peroxycyclopentyle
et formation d’éther cycliques 194
2.2 Isomérisation du radical peroxycyclohexyle
et formation d’éthers cycliques 199
2.2.1 Etude bibliographique
2.2.2 Isomérisations internes du radical peroxycyclohexyle
et formation d’éthers cycliques 202
2.3 Discussion sur les isomérisations de radicaux peroxycycloalkyles
et la formation 213

Références du Chapitre 4 214

Chapitre 5 : Modélisation de la pyrolyse du norbornane 218

1. Modélisation de la pyrolyse du norbornane 218

1.1 Résumé de l’étude expérimentale de pyrolyse du norbornane 219
1.1.1 Description du dispositif expérimental de pyrolyse
du norbornane 219
1.1.2 Résultats expérimentaux 220
1.2 Mécanisme cinétique détaillé de pyrolyse du norbornane 223
1.2.1 Mécanisme initial de Herbinet (2006a) 223
1.2.2 Mécanisme de la pyrolyse du norbornane 228
1.2.2.1 Réactions d’amorçage unimoléculaire du norbornane 228
1.2.2.2 Réactions de transfert et de propagation 229
1.2.2.3 Consommation de produits moléculaires 236
1.2.3 Résultats des simulations et discussion 238
1.2.4 Analyse des résultats 242
1.2.4.1 flux 243
1.2.4.2 de sensibilité 245
1.3 Conclusion sur la pyrolyse du norbornane 247

Références du Chapitre 5 249



Conclusion et perspectives 252

Anexs 262














INTRODUCTION

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