Étude de nouveaux matériaux de type La(Fe1-xSix)13 pour la réfrigération magnétique à température ambiante, Study of new La(Fe1-xSix)13 type materials for magnetic refrigeration at room temperature

Mathieu Phejar

Description

Sous la direction de Lotfi Bessais
Thèse soutenue le 03 décembre 2010: Paris Est
La première partie des travaux réalisés a été dédiée à l' élaboration de composés LaFe13-xSix (1,3 ¡U x ¡U 2,2) par broyage à haute énergie. Il a fallu déterminer les conditions de synthèse et de recuit optimales pour l'obtention d'échantillons monophasés. Leur homogénéité a été analysée par diffraction des rayons X et microsonde électronique. Les résultats ont montré qu'une microstructure plus fine favorise la formation de la phase désirée : un recuit de 30 min (au lieu de 30 jours pour les massifs) à 1373K suffit à l'obtention d'un composé quasi-monophasé. D'après les mesures magnétiques effectuées, les composés synthétisés par broyage mécanique ont des proprié¦tés magnétiques et magnétocaloriques similaires aux massifs. Ils présentent une transition métamagnétique des électrons itinérants induite par le champ ou la température. Leur température de Curie augmente avec le Si, variant de 200K à 235K pour x = 1,4 à 2,0 alors que leur variation d'entropie magnétique diminue de 20 J/kg K à 4 J/kg K sous une variation de champ de 0-2 T. La deuxième partie de l'étude a consisté à améliorer les propriétés magnétocaloriques des intermétalliques par l'insertion d'atomes interstitiels (H, C). Les mesures magnétiques ont montré une nette augmentation de la température de transition (jusqu'à Tamb.) par effet magnétovolumique tout en conservant un effet magnétocalorique important. Les analyses par diffraction des neutrons en température effectuées sur les composés deutérés ont permis de suivre l'évolution des données cristallographiques et des moments magnétiques par Fe. Il ressort de cette étude que ces composés présentent un grand intérêt dans la recherche de futurs matériaux magnétocaloriques pour la réfrigération magnétique à température ambiante. Dans le cadre de l'exploration de nouveaux systèmes, les propriétés magnétocaloriques des composés Y1-xRxFe2D4,2 (R = Er, Tb) ont également été étudiés en couplant les études magnétiques avec des mesures de diffraction des neutrons
-Broyage mécanique
-Réfrigération magnéique
-Phase NaZn13
-Propriétés magnétocaloriques
-Transition méamagnétique des électrons itinérants
-Effet magnétocalorique
The first part of this work was devoted to the elaboration of the LaFe13-xSix (1.3 ¡Ü x ¡Ü 2.2) alloys by high energy ball-milling. The synthesis and annealing conditions were defined in order to obtain single phase samples. Their homogeneity was checked by X ray diffraction and electron microprobe analysis. The results show that a finer microstructure is convenient for the formation of the NaZn13 phase and that only a 30 minutes heat treatment at 1373K is sufficient to obtain almost single phase LaFe13-xSix compounds. This means that this way of synthesis is cost-effective, and interesting for industrial production. According to the magnetic measurements, the annealed ball-milled compounds show similar magnetic and magnetocaloric properties than the bulk ones. They exhibit an itinerant electron metamagnetic transition induced by a magnetic field or a temperature change. Their Curie temperatures increase with the Si content from 200K to 235K wh en x = 1.4 and 2.0 respectively, while their magnetic entropy variation decreases from 20 J/kg K to 4 J/kg K under a magnetic field change of 0-2 T. The second part of this study consisted to improve the magnetocaloric properties of the intermetallic compounds by the insertion of light elements (H and C). According to the literature, the magnetic measurements show a clear increase of the transition temperature until room temperature in both cases. Moreover, the giant magnetocaloric effect is maintained. The evolutions of the crystallographic data and the magnetic moment by Fe atom were analyzed by neutron powder diffraction in temperature. This work brings out how interesting are those compounds for their application in room temperature magnetic refrigeration devices. In the framework of new magnetocaloric systems investigation, the magnetic and magnetocaloric properties of the Y1-xRxFe2D4,2 (R = Er, Tb) compounds were studied. Neutron powder diffraction measurements were pe rformed in complement to magnetic measurements
-Ball milling
-Magnetic refrigeration
-NaZn13 phase
-Magnetocaloric properties
-Itinerant electron metamagnetism transition
-Magnetocaloric effect
Source: http://www.theses.fr/2010PEST1085/document

Sujets

• Effet magnétocalorique

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 126
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 16 Mo

Extrait

These`
Présentée pour obtenir le grade de
Docteur de l’universite Paris–Est Creteil´ ´
Spécialité : Science des Matériaux
Par
Mathieu PHEJAR
Étude de composés de type LaFe Si (H,C) et13-x x y
Y R Fe D (R = Er, Tb) pour la1-x x 2 4,2
réfrigération magnétique à température ambiante
Dirigée par le Dr. Valérie PAUL-BONCOUR et le Pr. Lotfi BESSAIS
Soutenue le 3 décembre 2010
Jury :
Mme Michèle GUPTA TPCHO, Orsay Examinateur
M. Ivan GUILLOT ICMPE, Thiais
M. Bernard CHEVALIER ICMCB, Bordeaux Rapporteur
M. Olivier ISNARD Institut Néel, Grenoble
M. Lotfi BESSAIS ICMPE, Thiais Directeur de thèse
Mlle Valérie PAUL-BONCOUR Co-directeur de thèse
tel-00601081, version 1 - 16 Jun 2011tel-00601081, version 1 - 16 Jun 2011Remerciements
Je tiens, dans un premier temps, à remercier M. Michel Latroche, directeur de l’équipe
Chimie Métallurgie des Terres-Rares (CMTR) au sein de laquelle cette thèse a été pré-
parée, de m’avoir accepté dans son laboratoire ainsi que M. Patrick Hémery directeur de
l’Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est (ICMPE). Je remercie chaleureusement
Mlle Valérie Paul-Boncour et M. Lotfi Bessais pour leur constante présence tout au long
de ces trois années de thèse, pour leur précieux conseils qui m’ont permis d’avancer et de
mener mes travaux à terme ainsi que pour leur convivialité.
Je remercie également mon collègue de bureau, M. Jean-Claude Crivello pour sa bonne
humeur.
Je tiens à exprimer ma gratitude à M. Ivan Guillot qui m’a fait découvrir la chimie in-
organique grâce à ses enseignements en licence et à M. Jean-Marc Joubert qui m’a permis
de découvrir les joies (et les peines) de la recherche, il y a six ans de cela, en m’acceptant
pour un stage volontaire.
Je remercie tous les membres de l’université Paris-Est pour leur aide à la préparation
des travaux dirigés et des travaux pratiques que j’ai eu à encadrer pour mon monitorat.
Je remercie également les membres de l’institut que j’ai côtoyés tout au long de cette
vie de recherche et avec lesquels j’ai pu partager d’agréables moments :
Valérie Lalanne pour m’avoir renseigné sur diverses techniques et pour sa disponibilité
tout au long de ces trois années de thèse,
Éric Leroy pour les analyses à la microsonde de mes nombreux échantillons,
Catherine Droniou et Marcelle Ammour pour la recherche d’articles,
Claude Godart, Judith Monnier, Éric Alleno, Cécile Georges, Fermin Cuevas, Stéphane
Bastide pour leurs conseils et le temps qu’ils m’ont accordé lorsque j’en avais besoin,
Léon Preira pour la confection de pièces diverses,
Junxian Zhang et Aurélie Guégen pour leur précieuse assistance en anglais, spécialement
pour la rédaction d’articles,
Claudia Zlotea pour toutes les bonnes blagues que l’on a pu partager,
Fabrice couturas, Benjamin Villeroy, Olivier Rouleau pour leur aide technique et leur
bonne humeur,
Brigitte Llobel ancienne secrétaire du CMTR, et chaleureusement Dominique Alain pour
sa joie de vivre et ses délicieux flans au coco.
Je remercie également tous les anciens thésards, Blaise Massicot, Julien Jourdan, Jo-
celyn Prigent, et ég les thésards actuels, Lucille Lemort, Salwa Khazzan, Riadh
III
tel-00601081, version 1 - 16 Jun 2011Fersi, Khedidja Younsi, Zineb Edfouf, Khurram Yaqoob, Hoda Emami, Aurore Mascaro
pour leur bonne humeur et tous les bons moments partagés ensemble.
Mes plus sincères remerciements à mon amie Karène Urgin qui est à mes côtés depuis
un certain nombre d’années et qui a su rester disponible et présente lors des bons et mau-
vais moments.
Je n’oublie pas toutes les autres personnes de passage au laboratoire que j’ai pu cô-
toyer, Gaëlle Delaizir, Remi Grodzki, Karim Zehani, les stagiaires ainsi que les connais-
sances acquises lors des séminaires et conférences auxquels j’ai participés.
Je remercie mes parents et toute ma famille. Ils ont su veiller sur moi et m’encourager
quand il le fallait.
IV
tel-00601081, version 1 - 16 Jun 2011Résumé
La première partie des travaux réalisés durant cette thèse a été dédiée à l’élaboration
de composés de type LaFe Si (1,2 x 2,2) par une méthode de synthèse qui, jusque13 x x
là, n’avait pas encore été utilisée pour ce type de matériaux : la mécanosynthèse à haute
énergie. Il a fallu déterminer les conditions de synthèse et de recuit optimales pour l’ob-
tention d’échantillons monophasés. L’homogénéité de ces derniers a été systématiquement
analysée par diraction des rayons X et microsonde électronique. Les résultats ont mon-
tré qu’une microstructure plus fine favorise la formation de la phase désirée : un recuit
de 30 minutes (au lieu de 30 jours pour les composés massifs) à 1373 K sut à l’obten-
tion d’un composé quasi-monophasé. Ceci représente un gain de temps non négligeable
pour tous procédés industriels. D’après les mesures magnétiques eectuées, les composés
synthétisés par broyage mécanique possèdent des propriétés magnétiques et magnétoca-
loriques similaires aux composés massifs. Ils présentent une transition métamagnétique
des électrons itinérants induite par le champ ou la température. Leur température de Curie
augmente avec le taux de Si, variant de 200 K à 235 K respectivement lorsque x varie de
1,4 à 2,0 alors que leur variation d’entropie magnétique diminue de 20 J/kg K à 4 J/kg K
sous une variation de champ de 0-2 T.
La deuxième partie de l’étude a consisté à améliorer les propriétés magnétocaloriques
des composés intermétalliques en procédant à l’insertion d’atomes interstitiels tels que
l’hydrogène ou le carbone. Conformément à la littérature, les mesures magnétiques ont
montré une nette augmentation de la température de transition (jusqu’à température am-
biante) dans les deux cas par eet magnétovolumique tout en conservant un eet magné-
tocalorique important. Les analyses par diraction des neutrons en température eectuées
sur les composés deutérés ont permis de suivre l’évolution des données cristallographiques
ainsi que des moments magnétiques par atomes de Fe indépendamment des sites cristal-
lographiques qu’ils occupent.
Il ressort de cette étude que ces composés présentent un grand intérêt dans la recherche
de futurs matériaux magnétocaloriques pour la réfrigération magnétique à température
ambiante. Dans le cadre de l’exploration de nouveaux systèmes magnétocaloriques, les
propriétés magnétiques et des composés Y R Fe D (R = Er et Tb)1 x x 2 4;2
ont également été étudiées en couplant les analyses magnétiques avec les mesures de dif-
fraction des neutrons en fonction de la température et du champ appliqué. Ces travaux ont
mis en évidence l’influence importante de la nature et du taux de terre–rare substitué à
l’yttrium sur l’eet magnétocalorique.
Mots-clés : Matériaux magnétiques, broyage mécanique, phase NaZn , phase de Laves,13
propriété magnétique, propriété magnétocalorique, transition métamagnétique des élec-
trons itinérants, eet magnétocalorique.
V
tel-00601081, version 1 - 16 Jun 2011Abstract
The first part of this work was devoted to the elaboration of the LaFe Si (1.2 x13 x x
2.2) alloys using a synthesis method which had not been applied to these compounds until
now : the high energy ball-milling. The synthesis and annealing conditions were defined
in order to obtain single phase samples. Their homogeneity was checked by X ray dif-
fraction and electron microprobe analysis. The results show that a finer microstructure is
convenient for the formation of the NaZn phase and that only a 30 minutes heat treat-13
ment at 1373 K is sucient to obtain almost single phase LaFe Si compounds. This13 x x
means that this way of synthesis is cost-eective, and thus interesting for industrial pro-
duction. According to the magnetic measurements, the annealed ball-milled compounds
show similar magnetic and magnetocaloric properties than the bulk ones. They exhibit an
itinerant electron metamagnetic transition induced by a magnetic field or a temperature
change. Their Curie temperatures increase with the Si content from 200 K to 235 K when
x = 1.4 and 2.0 respectively, while their magnetic entropy variation decreases from 20 J/kg
K to 4 J/kg K under a magnetic field change of 0-2 T.
The second part of this study consisted to improve the magnetocaloric properties of
the intermetal