Etude de phénomènes électroniques de macromolécules à l'aide de méthodes hybrides QM-MM, Electronic phenomena of macromolecules with the help of QM-MM hybrid methods

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Sous la direction de Xavier Assfeld
Thèse soutenue le 01 octobre 2010: Nancy 1
Les méthodes hybrides alliant la mécanique quantique et la mécanique moléculaire (QM/MM) sont des outils adéquats pour traiter des systèmes biologiques. Les phénomènes électroniques souvent étudiés sur des petites molécules ont, dès lors pu être envisagés dans des environnements macromoléculaires. Ce travail explore trois phénomènes électroniques en présence d'un environnement protéique: l'absorption, la capture électronique et les ionisations de coeur. Nous avons employé les derniers développements de la méthode QM/MM {Local Self-Consistent Field} (LSCF) pour traiter la jonction covalente entre la partie QM et la partie MM ainsi que le couplage QM/MM avec le PCM. En premier lieu, nous nous sommes focalisés sur les spectres d'absorption de chromophores présents dans des macromolécules. Nous avons mis au point un couplage entre les méthodes LSCF/MM et PCM pour prendre en compte la polarisation électronique de l'environnement suite à l'absorption d'un photon par le chromophore. Ce modèle, le LSCF/MM\string:ERS, a été testé et validé sur le spectre d'absorption du complexe de squaraine-tétralactame. Une étude plus poussée a ensuite été réalisée sur une protéine fluorescente en décomposant la longueur d'onde d'absorption maximale en trois contributions physiques. Les effets de la substitution du chromophore ont aussi été évalués. Dans une seconde partie, nous avons étudié la capture électronique par un cyclotide contenant trois ponts disulfures, qui, après irradiation, forment des demi-liaisons caractéristiques (2c-3e). La dernière partie est consacrée à la validation de l'approche de la projection asymptotique. Elle a été réalisée dans le cadre d'une étude sur les ionisations de coeur d'un ensemble de molécules pour, par la suite, étudier les ionisations de coeur de la glycine présentes dans des systèmes de plus en plus complexes jusqu'à la Sérum-Albumine Humaine.
-Absoption UV/visible
-Capture électronique
-Ionisation de coeur
-Qm/mm
-Lscf
Hybrid methods that combine quantum mechanics and molecular mechanics (QM/MM) provide a near-ideal treatment of biological system reactivity and spectroscopy. Many electronic phenomena often studied on small systems can be now forseen in macromolecular surroundings. This work considers the treatment with QM/MM tools of three electronic phenomena in biosystem: absoprtion, electronic attachment and core ionization. Latest developments of the Local Self-Consistent Field formalism (LSCF) have been used to treat delicate covalent junctions between the QM part and the MM part and the coupling of QM/MM and PCM methods. Firstly we have focussed on absorption spectra of chromophores embedded in macromolecules. The combined LSCF/MM and PCM approach have been employed to account for the electronic polarization when the chromophore absorbs one photon. This new method, called LSCF/MM\string:ERS has been tested and validated with the study of the absorption spectra on the squarain-tetralactam complex. Then, we have considered a fluorescent protein and decomposed the maximum absorption wavelength into several physical contributions. We have also analyzed the substitution effect of the chromophore. Secondly, the electronic capture have been studied on a cyclotide containing three disulfide bonds, which forms caracteristic hemi-bond (2c-3e) after irradiation. The last electronic phenomena studied is the core ionization tackled within the framework of the asymptotic projection approach. The latter has been implemented, then tested and validated on a set of molecules. This method have been employed to analyze the specific core ionization of glycine-containing systemes of increasing complexity, up to the Human Serum Albumin
-UV/visible absorption
-Electronic capture
-Core ionization
-Qm/mm
-Lscf
Source: http://www.theses.fr/2010NAN10075/document
Publié le : samedi 29 octobre 2011
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?´Equipe de Chimie et Biochimie Th´eoriques
UMR SRSMC 7565
Universit´e Henri Poincar´e
Th`ese en vue de l’obtention du titre de
Docteur de l’Universit´e Henri Poincar´e
(Sp´ecialit´e Chimie Informatique et Th´eorique)
´Etude de ph´enom`enes ´electroniques de macromol´ecules `a
l’aide de m´ethodes hybrides QM-MM.
Ad`ele D. LAURENT
´Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et de Physique Mol´eculaires (SESAMES).
Cette th`ese est pr´esent´ee et soutenue le 1er octobre 2010.
Le jury sera constitu´e de :
Rapporteurs : Mme Chantal DANIEL Directeur de recherche, Universit´e de Strasbourg,
France.
Mme Isabelle DEMACHY Professeur, Universit´e de Paris-Sud 11, France.
Examinateurs : Mr Denis JACQUEMIN Professeur, Universit´e de Nantes, France.
´ ´Mlle Elise DUMONT Maˆıtre de conf´erence, Ecole Normale Sup´erieure
de Lyon, France.
Mr Xavier ASSFELD Professeur, Universit´e de Nancy, France.´Equipe de Chimie et Biochimie Th´eoriques
UMR SRSMC 7565
Universit´e Henri Poincar´e
Th`ese en vue de l’obtention du titre de
Docteur de l’Universit´e Henri Poincar´e
(Sp´ecialit´e Chimie Informatique et Th´eorique)
´Etude de ph´enom`enes ´electroniques de macromol´ecules `a
l’aide de m´ethodes hybrides QM-MM.
Ad`ele D. LAURENT
´Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et de Physique Mol´eculaires (SESAMES).
Cette th`ese est pr´esent´ee et soutenue le 1er octobre 2010.
Le jury sera constitu´e de :
Rapporteurs : Mme Chantal DANIEL Directeur de recherche, Universit´e de Strasbourg,
France.
Mme Isabelle DEMACHY Professeur, Universit´e de Paris-Sud 11, France.
Examinateurs : Mr Denis JACQUEMIN Professeur, Universit´e de Nantes, France.
´ ´Mlle Elise DUMONT Maˆıtre de conf´erence, Ecole Normale Sup´erieure
de Lyon, France.
Mr Xavier ASSFELD Professeur, Universit´e de Nancy, France.R´esum´e
Lesm´ethodeshybridesalliantlam´ecaniquequantiqueetlam´ecaniquemol´eculaire(QM/MM)
sont des outils ad´equats pour traiter des syst`emes biologiques. Les ph´enom`enes ´electroniques
souvent ´etudi´es sur des petites mol´ecules ont, d`es lors pu ˆetre envisag´es dans des environne-
ments macromol´eculaires. Ce travail explore trois ph´enom`enes ´electroniques en pr´esence d’un
environnement prot´eique : l’absorption, la capture´electronique et les ionisations de cœur. Nous
avons employ´e les derniers d´eveloppements de la m´ethode QM/MM Local Self-Consistent Field
(LSCF) pour traiter la jonction covalente entre la partie QM et la partie MM ainsi que le
couplage QM/MM avec le PCM. En premier lieu, nous nous sommes focalis´es sur les spectres
d’absorption de chromophores pr´esents dans des macromol´ecules. Nous avons mis au point un
couplage entre les m´ethodes LSCF/MM et PCM pour prendre en compte la polarisation ´elec-
tronique de l’environnement suite `a l’absorption d’un photon par le chromophore. Ce mod`ele,
le LSCF/MM:ERS, a ´et´e test´e et valid´e sur le spectre d’absorption du complexe de squaraine-
t´etralactame. Une ´etude plus pouss´ee a ensuite ´et´e r´ealis´ee sur une prot´eine fluorescente en
d´ecomposant la longueur d’onde d’absorption maximale en trois contributions physiques. Les
effets de la substitution du chromophore ont aussi ´et´e ´evalu´es. Dans une seconde partie, nous
avons´etudi´elacapture´electroniqueparuncyclotidecontenanttroispontsdisulfures,qui,apr`es
irradiation, forment des demi-liaisons caract´eristiques (2c-3e). La derni`ere partie est consacr´ee
a` la validation de l’approche de la projection asymptotique. Elle a ´et´e r´ealis´ee dans le cadre
d’une´etudesurlesionisationsdecœurd’unensembledemol´eculespour,parlasuite,´etudierles
ionisations de cœur de la glycine pr´esentes dans des syst`emes de plus en plus complexes jusqu’`a
la S´erum-Albumine Humaine.
Mots-cl´e :absoptionUV/visible,capture´electronique,ionisationdecœur,QM/MM,LSCF.

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