Etude des interactions matière organique dissoute : contaminants organiques dans l'environnement aquatique

De
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Sous la direction de Edith Parlanti, Hélène Budzinsky
Thèse soutenue le 16 décembre 2009: Bordeaux 1
Suite à une anthropisation généralisée des ressources aquatiques et des écosystèmes associés, on retrouve de nombreux contaminants chimiques organiques à l’état de traces dans l’environnement aquatique. En parallèle de ces contaminants, dans les milieux aquatiques on retrouve également des molécules rassemblées sous la dénomination « matière organique dissoute (MOD) », qui sont des mélanges complexes de molécules et macromolécules, qui peuvent s’associer à ces contaminants et influencer leur comportement et leur distribution. Les interactions entre MOD et contaminants peuvent s’avérer difficiles à étudier étant donné qu’elles sont dépendantes de nombreux facteurs tels que la nature des contaminants et de la MOD, ainsi que des paramètres physico-chimiques du milieu. L’objectif de ces travaux était donc d’étudier ces interactions. Les contaminants organiques choisis ont été les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et les substances pharmaceutiques. D’autre part, plusieurs types de MOD d’origine naturelle ou commerciale ont été utilisés. Pour étudier les interactions, plusieurs techniques analytiques ont été développées dont la micro-extraction sur phase solide couplée à la chromatographie en phase gazeuse et à la spectrométrie de masse et l’extinction de fluorescence.
-contaminants organiques
-matière organique dissoute
-micro-extraction sur phase solide
-fluorescence
-interactions
-milieu aquatique
-Bassin d’Arcachon
-hydrocarbures aromatiques polycycliques
-substances pharmaceutiques
In relation with a widespread human impact on aquatic resources and ecosystems, many organic chemical contaminants are present at trace levels in aquatic environments. In parallel to these contaminants, dissolved organic matter (DOM), which is composed of complex mixtures of molecules and macromolecules, is also found and could be associated with these contaminants and influence their behavior and distribution. Interactions between DOM and contaminants can be very difficult to understand because they depend on many factors such as the nature of contaminants and DOM, as well as on environmental physico-chemical parameters. The aim of this work was thus to study these interactions. Organic contaminants studied were Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and pharmaceuticals. On the other hand, several types of natural and commercial DOM have been used. To study the interactions, several analytical techniques have been developed like solid phase microextraction coupled to gas chromatography and mass spectrometry and fluorescence quenching.
-organic contaminants
-dissolved organic matter
-solid phase microextraction
-aquatic environment
Source: http://www.theses.fr/2009BOR13933/document
Publié le : dimanche 30 octobre 2011
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N° d‘ordre : 3933






THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par Chloé DE PERRE

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : CHIMIE ANALYTIQUE ET ENVIRONNEMENT


ÉTUDE DES INTERACTIONS MATIÈRE ORGANIQUE
DISSOUTE – CONTAMINANTS ORGANIQUES DANS
L’ENVIRONNEMENT AQUATIQUE


Directrices de recherche : Édith PARLANTI et Hélène BUDZINSKI




Soutenue le : 16/12/2009

Devant la commission d‘examen formée de :

M. BENOIT Pierre, Chargé de recherche INRA AgroParisTech, Thiverval-Grignon Rapporteur
Mme BUDZINSKI Hélène, Directeur de recherche CNRS, Université Bordeaux 1
Mme DERENNE Sylvie, Directeur de recherche CNRS, Université Pierre et Marie Curie Rapporteur
Mme PARLANTI Édith, Chargée de recherche CNRS, Université Bordeaux 1
Mme PATUREAU Dominique, Directeur de recherche INRA, Narbonne Examinateur
M. SCHMITTER Jean-Marie, Professeur, Université Bordeaux 1 Examinateur



Université Bordeaux 1
Les Sciences et les Technologies au service de l’Homme et de l’environnement

REMERCIEMENTS

Je voudrais tout d‘abord remercier les membres du jury d‘avoir accepté d‘évaluer mon travail
et d‘avoir lu les 300 pages de mon manuscrit. J‘ai apprécié vos remarques justes et constructives.

Un très grand merci aussi à mes directrices de thèse pour m‘avoir encouragée à faire cette
thèse, pour m‘avoir encadrée afin que j‘arrive au bout de ces 3 ans avec des résultats à présenter et
aussi pour m‘avoir soutenue pour « l‘après thèse ». Merci aussi pour m‘avoir envoyée en congrès ici
et là pour m‘habituer à faire des oraux, sinon je crois que je ne serais vraiment pas venue à ma
soutenance. Le problème, maintenant, c‘est qu‘après la gaufre de l‘oral à Lyon, la crêpe de Saint
Tropez et la gaufre géante caramel-Nutella (merci Marie-Ange et Édith) de la soutenance, les bonnes
habitudes se sont installées et je ne pourrai pas faire d‘oraux sans réconfort chocolaté !

Je voudrais aussi remercier Anne-Marie Dorthe du groupe NSysA pour son aide et ses
précieux conseils concernant la pratique et la théorie des plans d‘expériences. À ce propos, merci
Hélène de m‘avoir appris que ces outils bien utiles existaient et d‘avoir eu l‘idée de cette collaboration,
c‘était une bonne idée.

Je remercie également Christian Béchemin pour nous avoir accueillis à l‘Ifremer de la
Tremblade afin de récupérer les échantillons d‘algues, pour les mesures de TOC du mois d‘août
dernier (d‘ailleurs je ne remercie pas notre analyseur de TOC qui, malgré mes mots doux, m‘a laissé
tomber quand il ne fallait pas) et aussi pour sa contribution essentielle à la crêpe de Saint Tropez,
finalement elle était bien tombée la tempête de janvier…

Ensuite, je remercie tous les membres du LPTC, permanents, doctorants et stagiaires, qui ont
croisé ma route en licence, master ou thèse et qui ont contribué au bon déroulement de ces travaux,
que ce soit pour les manips ou pour la vie de tous les jours ; ainsi que les membres de l‘ISM qui nous
simplifient parfois bien la vie (je pense surtout à Virginie, Fabrice…).

Je remercie plus particulièrement Karyn pour m‘avoir appris tout ce que je sais sur la SPME-
GC-MS et MS/MS et Hélène pour m‘avoir fait confiance et laissée bidouiller ses « joujoux ». D‘ailleurs,
j‘en profite aussi pour remercier tous les gens (Karyn, Fabienne, Marie-Ange…) qui se sont arrachés
les cheveux avec moi pour essayer de comprendre pourquoi les machines, des fois, n‘en font qu‘à
leur tête.

Merci aussi à Alexia, c‘est génial de travailler avec toi, les journées de dur labeur auraient pu
paraître interminables mais ta bonne humeur et nos fous rires ont fait des manips des moments très
agréables et en plus, on a finalement réussi à les écrire ces publis ! Alors, voisine de Cayac, j‘espère
que t‘oublieras pas ta cops de SPME et qu‘un jour on pourra retravailler ensemble. Merci aussi de
t‘être roulée dans la vase pour moi (ainsi que Fred, Ninette, Nath, and Co…) et de m‘avoir promenée
3 dans les ports du Bassin. En parlant de promenade, je remercie aussi Hélène et Karyn pour le tour de
bateau pour mon anniversaire, c‘est pas tout le monde qui a l‘honneur de se lever à 4h du mat pour
ses 24 ans… et le ponton à essence, c‘était quelque chose !!

Je remercie aussi Julien pour son aide précieuse à la réalisation des dernières manips.

Je remercie aussi tous les thésards pour leur soutien moral, leur bonne humeur, leurs blagues
pas toujours drôles et des fois leurs bons conseils qu‘ils soient scientifiques ou non. Merci aussi à
Ninette pour m‘avoir fait goûter sa cuisine libanaise maison, Alexia pour sa soupe patates-chorizo et
Fred pour m‘avoir permis de faire de la raclette au camembert. Finalement, c‘est des mauvaises
langues ceux qui disent que j‘aime rien !

Je remercie aussi Marie-Ange qui est arrivée pile poil au bon moment pour me réconforter à
coup de chocolat et de piscine, faut bien ça pour survivre à la rédaction d‘une thèse ! Et encore merci
pour la méga gaufre, j‘ai mis 5 jours à la manger mais j‘ai relevé le défi !

Nearly last but not least at all, merci Caroline pour tout !! Sans toi, j‘aurais sans doute
abandonné avant la fin mais vu qu‘on a réussi à finir, faut croire que nos thérapies de groupe du midi
ont bien marché ! Maintenant, je sais pas comment on va faire pour la suite, mais va falloir qu‘on
trouve un boulot dans le même labo (ceci est bien un appel à toi lecteur de ces remerciements et
potentiel recruteur…). Je ne vais pas m‘étendre plus sur ce paragraphe, j‘aurais encore 10 pages à
écrire à ce sujet mais on m‘a déjà fait remarquer que mon manuscrit était assez long… Donc pour
conclure, désolée pour les miettes !!

Et enfin, je remercie toute ma famille qui m‘ont toujours encouragée et soutenue et je pense
que, maintenant que vous savez ce que c‘est qu‘une thèse, vous êtes bien contents de ne pas en
avoir fait ! Mais comme chaque famille a son lot de fous, fallait bien que je me dévoue… Quoi qu‘il en
soit, je remercie mes parents de m‘avoir permis de faire les études que je voulais et surtout de m‘avoir
fait rabâcher le charabia de mes cours de chimie orga, n‘est-ce pas maman ?

Pour terminer, je remercie tous ceux que j‘ai involontairement oubliés…


4
TABLES DES MATIERES

Liste des abréviations ______________________________________________ 9
Liste des tableaux ________________ 11
Liste des figures __________________ 12
Introduction ______________________ 15
Chapitre 1 : synthèse bibliographique ________________________________ 19
I. La contamination organique : comportement et devenir dans l‘environnement___________ 21
II. La matière organique _______________________ 25
III. Les interactions matière organique - contaminants organiques ______________________ 28
IV. Contexte et problématique de ces travaux de thèse _______________________________ 30
IV.1. Choix des composés et contexte de l‘étude _________________________________ 30
IV.1.1. Les HAP dans l‘environnement aquatique ______________________________ 30
IV.1.1.1. Sources, distribution et devenir des HAP _____________________________ 30
IV.1.1.1.1. Propriétés physico-chimiques des HAP __________________________ 30
IV.1.1.1.2. Source des HAP et distribution dans l‘environnement aquatique _______ 31
IV.1.1.1.3. Dégradation des HAP dans l‘environnement aquatique ______________ 32
IV.1.1.1.4. Toxicité des HAP ____________________________________________ 32
IV.1.1.2. Interactions des HAP avec la matière organique _______________________ 33
IV.1.1.2.1. Effet de la composition de la MOD sur les interactions avec les HAP ___ 33
IV.1.1.2.2. Effet de la structure de la MOD sur les interactions avec les HAP ______ 34
IV.1.1.2.3. Effet des propriétés des contaminants organiques __________________ 35
IV.1.1.2.4. Effet des facteurs environnementaux ____________________________ 36
IV.1.1.2.4.1. Effet du pH _____________________________________________ 36
IV.1.1.2.4.2. Effet de la force ionique ___ 38
IV.1.1.2.4.3. Effet de la concentration en COD ___________________________ 38
IV.1.1.2.4.4. Effet de la température ___ 39
IV.1.1.2.4.5. Effet de la luminosité _____ 39
IV.1.1.2.5. Nature des interactions HAP-MOD ______________________________ 39
IV.1.1.2.6. Linéarité des interactions HAP-MOD ____________________________ 40
IV.1.1.2.7. Cinétique des interactions HAP-MOD 41
IV.1.2. Les substances pharmaceutiques ____________________________________ 42
IV.2. Techniques analytiques disponibles _______ 45
IV.3. Objectifs de l‘étude ____________________________________________________ 47

5 Chapitre 2 : matériels et méthodes ___________________________________ 49
I. Techniques de dosage des contaminants organiques dans l‘eau _____________________ 51
I.1. Techniques usuelles d‘extraction__________ 51
I.1.1. L‘extraction liquide-liquide (LLE) ________ 51
I.1.2. L‘extraction sur phase solide (SPE) _____ 52
I.1.3. La micro-extraction sur phase solide (SPME) ______________________________ 52
I.1.3.1. Analyse des contaminants organiques _______________________________ 53
I.1.3.1.1. Principe et fonctionnement _____________________________________ 53
I.1.3.1.2. Choix de la fibre ______________ 54
I.1.3.1.3. Nature du revêtement _________ 55
I.1.3.1.4. Dosage par SPME ____________ 57
I.1.3.2. Étude des interactions avec la MOD 57
I.2. Méthodes d‘analyses chromatographiques __ 58
I.2.1. Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS)
__________________________________________________________________ 58
I.2.2. Chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS) 61
I.2.3. Quantification par chromatographie couplée à la spectrométrie de masse _______ 62
II. Techniques de caractérisation et de fractionnement de la MOD ______________________ 62
II.1. L‘absorption UV-visible _________________________________________________ 63
II.1.1. Principe de l‘absorption UV-visible ____ 63
II.1.2. Présentation du spectrophotomètre ___ 64
II.2. La spectrofluorimétrie __________________ 65
II.2.1. Présentation du spectrofluorimètre ____________________________________ 65
II.2.2. Caractérisation de la MOD __________ 66
II.2.3. Étude des interactions avec les contaminants ___________________________ 68
II.3. Mesure du COD _______________________________________________________ 72
II.4. La dialyse ____________________________ 73
II.4.1. Principe de la dialyse ______________ 73
II.4.2. Matériel utilisé ____________________ 74
III. Calculs des coefficients de distribution eau-MOD (K ) 76 DOC
III.1. Par SPME ___________________________________________________________ 76
III.2. Par extinction de fluorescence ____________ 78
IV. Les échantillons de matière organique dissoute (MOD) ____________________________ 80
IV.1. L‘acide humique Aldrich _________________ 80
IV.2. Les MOD naturelles ____________________ 81
IV.3. La MOD issue de culture algale___________________________________________ 84
V. Plans d‘expériences ________________________ 85

6
Chapitre 3 : articles _______________________________________________ 91
Publication n°1 ________________________________ 95
Publication n°2 _______________________________ 109
Publication n°3 141
Publication n°4 ________________________________ 167
Publication n°5 191
Publication n°6 _______________________________ 211
Chapitre 4 : synthèse des résultats _________________________________ 237
I. Développement de la SPME-GC-MS et MS/MS pour l‘analyse des HAP (publications n°1 et 2)
_______________________________________ 239
I.1. Développement de la SPME ____________ 239
I.2. Développement de la GC ______________ 240
I.3. Développement de la MS et MS/MS ______________________________________ 240
I.4. Quantification par SPME-GC-MS et MS/MS 241
I.5. Comparaison SPME/LLE/SPE ___________ 243
I.6. Application de la SPME-GC-MS et MS/MS à des échantillons environnementaux __ 244
I.7. Développement de la SPME-GC-MS pour l‘étude des interactions HAP-MOD _____ 245
II. Étude des interactions HAP – acide humique Aldrich (publication n°3) ________________ 248
II.1. Interactions HAP – acide humique Aldrich étudiées par SPME-GC-MS ___________ 248
II.2. Interactions HAP – acide humique Aldrich étudiées par extinction de fluorescence _ 250
II.3. Effet de la température sur les interactions _________________________________ 251
II.4. Interactions HAP – acide humique Aldrich étudiées par dialyse _________________ 252
III. Effets des paramètres environnementaux sur les interactions HAP – MOD (publication n°4) _
_______________________________________ 252
III.1. Effet de la nature de la MOD sur les interactions HAP-MOD ___________________ 253
III.2. Effet de la salinité sur les interactions HAP-MOD ____________________________ 255
III.3. Effet de la concentration en HAP sur les interactions HAP-MOD ________________ 255
III.4. Effet du pH et de la concentration en COD sur les interactions HAP-MOD ________ 256
III.5. Effet du pH et de la concentration en COD sur les propriétés optiques de la MOD __ 256
III.5.1. Acide humique Aldrich ____________________________________________ 256
III.5.2. MOD d‘origine algale ______________ 257
III.5.3. MOD d‘eau de rivière _____________ 258
IV. Étude des interactions HAP – MOD dans le milieu naturel (publication n°5)____________ 258
IV.1. Développement des extractions d‘eaux interstitielles _________________________ 258
IV.2. Dosage des HAP dans les eaux interstitielles du Bassin d‘Arcachon _____________ 261
IV.3. Caractérisation de la MOD des eaux interstitielles du Bassin d‘Arcachon _________ 261
7 IV.4. Étude des interactions HAP-MOD dans les eaux interstitielles du Bassin d‘Arcachon 262
V. Étude des interactions substances pharmaceutiques – MOD (publication n°6) _________ 264
V.1. Caractérisation des échantillons de MOD __________________________________ 265
V.2. Développement de la SPME-GC-MS _____ 265
V.3. Étude des interactions benzodiazépines-MOD ______________________________ 267
V.3.1. Par SPME-GC-MS _______________________________________________ 267
V.3.2. Par extinction de fluorescence ______ 268
Conclusion et perspectives ________ 279
Bibliographie ____________________________________________________ 285
Annexes techniques ______________ 299
8
LISTE DES ABREVIATIONS

H : variation d‘enthalpie
2D : deux dimensions
3D : tridimensionnel
Abs : absorbance spécifique à 270 nm 270
Ace : acénaphtène
Acy : acénaphtylène
An : anthracène
BaA : benzo[a]anthracène
BaP : benzo[a]pyrène
BbF : benzo[b]fluoranthène
BCF : bioconcentration factor
BeP : benzo[e]pyrène
BIX : biological index
BkF : benzo[k]fluoranthène
BNT : benzo[b]naphto[1,2-d]thiophène
BP : benzo[ghi]pérylène
Chrys : chrysène
COD : carbone organique dissous
D : debye
Da : dalton
DahA : dibenzo[ah]anthracène
DBT : dibenzothiophène
DVB : divinylbenzène
EEM : excitation-emission matrix
ESI : electrospray ionization
Flu : fluorène
Fluo : fluoranthène
FT-ICR-MS : fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry
GC : gas chromatography
HAP : hydrocarbures aromatiques polycycliques
HIX : humification index
HPLC : high performance liquid chromatography
Ifremer : Institut français de recherche pour l'exploitation de la mer
IHSS : international humic substances society
IP : indéno[1,2,3-cd]pyrène
IS : internal standard
IUPAC : international union of pure and applied chemistry
K : coefficient de partage phase solide – phase liquide D
9 K : coefficient de distribution eau – carbone organique dissous DOC
K : coefficient de distribution eau – carbone organique OC
K : coefficient de partage octanol – eau OW
LC : liquid chromatography
LLE : extraction liquide - liquide
LOD : limit of detection
m/z : rapport masse sur charge
MOD : matière organique dissoute
MRM : multiple reaction monitoring
MS : mass Spectrometry
MS/MS : spectrométrie de masse en tandem
N : naphtalène
NPOC : non purgeable organic carbon
PA : polyacrylate
PCB : polychlorobiphényles
PDMS : polydiméthylsiloxane
PEG : polyéthylène glycol
Per : pérylène
Phe : phénanthrène
POCIS : polar organic chemical integrative sampler
ppb : partie par billion
PPSP : produits pharmaceutiques et de soins personnels
ppt : partie par trillion
PTFE : polytétrafluoroéthylène
Pyr : pyrène
REACH : enregistrement, évaluation et autorisation des substances chimiques
SIM : selected ion monitoring
SIR : selected ion recording
SPE : solid phase extraction
SPM : suspended particulate matter
SPMD : semi-permeable membrane device
SPME : solid phase microextraction
SUVA : specific UV absorption
uma : unité de masse atomique
US-EPA : United States – Environmental protection agency
UV : ultraviolet

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