Étude phénoménologique et modélisation des mécanismes d'oxydation et d'adsorption d'impuretés gazeuses en hélium : application à l'optimisation du système de purification d'un réacteur à caloporteur gaz, Phenomenological studies and modelling of the gaseous impurities oxidation and adsorption mechanisms in helium : application for the purification system optimization in gas cooled nuclear reactors

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Sous la direction de Michel Sardin
Thèse soutenue le 12 décembre 2008: INPL
Parmi les réacteurs de génération IV, le GFR et le VHTR utilisent l'hélium comme caloporteur. Il est nécessaire de contrôler sa qualité chimique. Outre des impuretés radiochimiques et particulaires, il peut contenir H2, CO, CH4, CO2, H2O, O2 et des composés azotés, et doit être purifié en permanence. Au CEA, un pilote permet d'étudier cette purification, réalisée en trois étapes: oxydation de H2 et CO sur CuO, puis deux étapes d'adsorption. L’objectif est de fournir une analyse détaillée des deux premières étapes, en les mettant en œuvre à l'échelle du laboratoire. On montre à l’aide d’une première modélisation que la consommation du lit de CuO est totale, et en régime chimique. Les particules de CuO sont constituées de grains d'environ 200 nm de diamètre. Un deuxième modèle, défini à l'échelle de ces grains, permet de trouver des résultats en accord avec les précédents. Un facteur d'échelle lié à la géométrie entre les constantes cinétiques issues des deux types de modélisation a été mis en évidence. Une compétition entre les réactions d'oxydation du CO et de H2 a été observée. Les énergies d'activation des ces réactions sont de l'ordre de 30 kJ.mol-1. La réaction CO/CuO est favorisée. La simulation numérique du déroulement simultané des deux réactions montre qu'il faut envisager une adsorption préférentielle de CO sur le CuO. Dans le cas de l'étape d'adsorption sur tamis moléculaire de CO2 et H2O, une méthodologie similaire a été mise en œuvre. Les isothermes expérimentales obtenues sont de type Langmuir. Les courbes de percée en sortie d'adsorbeur ont montré que le comportement global du lit était correctement représenté par le modèle retenu
-Purification hélium
-Réacteur à lit fixe
-Adsorption
-Oxydation
In GEN IV studies on future fission nuclear reactors, two concepts using helium as a coolant have been selected: GFR and VHTR. Among radioactive impurities and dusts, helium can contain H2, CO, CH4, CO2, H2O, O2, as well as nitrogenous species. To optimize the reactor functioning and lifespan, it is necessary to control the coolant chemical composition using a dedicated purification system. A pilot designed at the CEA allows studying this purification system. Its design includes three unit operations: H2 and CO oxidation on CuO, then two adsorption steps. This study aims at providing a detailed analysis of the first and second purification steps, which have both been widely studied experimentally at laboratory scale. A first modelling based on a macroscopic approach was developed to represent the behaviour of the reactor and has shown that the CuO fixed bed conversion is dependent on the chemistry (mass transfer is not an issue) and is complete. The results of the structural analysis of the solids allow considering the CuO as particles made of 200 nm diameter grains. Hence, a new model at grain scale is proposed. It is highlighted that the kinetic constants from these two models are related with a scale factor which depends on geometry. A competition between carbon monoxide and hydrogen oxidation has been shown. Activation energies are around 30 kJ.mol-1. Simulation of the simultaneous oxidations leads to consider CO preferential adsorption. A similar methodology has been applied for CO2 and H2O adsorption. The experimental isotherms showed a Langmuir type adsorption. Using this model, experimental and theoretical results agree
-Helium purification
-Fixed-bed reactor
-Oxidation
-Adsorption
Source: http://www.theses.fr/2008INPL106N/document
Publié le : lundi 19 mars 2012
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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE
DE LORRAINE





THESE

Pour l’obtention du grade de :

Docteur de l’INPL

Discipline : Génie des Procédés

par

FANNY LEGROS


Thèse préparée au Laboratoire des Procédés physico-chimiques sur les Caloporteurs (LPC) du
CEA/DEN/DTN/STPA, et au Laboratoire des Sciences du Génie Chimique (LSGC)


Ecole doctorale : Ressources Procédés Produits Environnement




Etudes phénoménologiques et modélisation des mécanismes d’oxydation et
d’adsorption d’impuretés gazeuses en hélium : application à l’optimisation du
système de purification d’un réacteur à caloporteur gaz



Soutenue le 12 Décembre 2008 devant le jury composé de


MM. Pierrette GUICHARDON Ecole Centrale, Marseille Présidente

Anne-Marie WILHELM LGC, Toulouse Rapporteurs
Pierre LE CLOIREC ENSCR, Rennes

Michel SARDIN LSGC, Nancy Examinateurs
Karine LIGER CEA Cadarache
Christian LATGE CEA Cadarache 1RemerciementsJetiensdeNicoleRous?.?rienceexprimersicitousmanreconnaissanceumain...?etceuxLPCquienm'on!tsupsoutienermisledemat?riaux,r?aliser?galemencepr?parationtravvreailcomdeduth?sedeaulacoursetdebcesMercitroisans...ann?es.,Jesurremercieaidetouttd'ab?lordran?oiselebaudPrtillonsMicPheldeSardin,ha?nedu?galemenLabjeoratoirededelessens?eSciencestsdu113,G?nieleurChimique,aussipremercieourqasansvtso?rioirAlphonseaccept?durandeexpdirigerplaisancettetth?se,professionneletplanm'aourvsciencesoirremercieaccainsiord?etsaynal.conance?pLucourTr?aliserource?ctralesvdeail.sonMappliqu?ercistage?ga-lalemenmetCIGNE,??Christiang?n?ralemenP?oletikj'aio,vetdepluser-r?cemmenUnetp?oChristopheduPperraisparticulierppourduranm'a,vauoir?tudes,accueillieparenausoseinondupr?senLabdansoratoiremomedesdProlesc?d?sdephtysico-courh?icesmiquesunesur?-lestr?sCalopteorteurstandusurCEAplanCadaracquehe.leJehremerciePlesleurmemenbresdesdujejuryLauren,Brissonneau,notammenquetSimonlesJorappRaorteurs,MercilestPrFAnne-MarieReyne,WilhelmPignolyetSergePieramrrpelaLedesCloirec,hanpetourteatsvcaract?risation.oirourpristraleailtempslorsd'?vsonalueraucesurmancuscrit.dePsuourdesonmerciencadrementt,FlorianesesPlusconseilst,pr?cieuxtiensetdiresbienonappr?ci?soutientraconstanaillert,compagniejetoutesremercieptr?ssonnescLPC.haleureusemenptparticuli?reKarineourLiger.lesPccupanoursuccessifsleurbureauinlavorteestissemenentLe?lasurEnn,lesouressaissoutienCIGNEtetth?seleurmaisbtoutonnelonghmesumeur,jej'adressemes?galemtsenmateur,mesuiremerciementts?tre?tsMicfaillirh?lleseonsTnroulaetyaetsMarcpOllivier.desTdoute.ra?galemenv?aillerpdanssonl'?quipdeleCIGNEtatrois?t?23Lath?orfonctionne...ourorieie,ourc'estavonsquand:onnesalbitIci,tout?unietprqueienrienpnetfonctionne.!LEinsteinaquoi.prnousatique,rc'estth?qetuatiqueandRtoutnefonctionneetetersonnequesaippersonnequoineAsaitertp452
2
desmati?resRemerciemen32de.ts.2nonIn2.2.1troCOduction.13d?li1.In.tro.duction.?.ladepuri.cation.de.l'h?lium40dansbibliographiqueles.r?acteursla?.calop.ort.eurangaz.de.quatri?me2.4g?n?ration.142.51.1.Conpartextedes?nerg?tique....?c...29.lit.......de.....xyde...tats.....de.?rimen.........xyde...........2.5.1.....35.himi.des.de...El?men...cendres14.1.2.EvRevueolutionhtecdeshnolInogique.des.r?acteurs.n.ucl?aires..2.2.de...de.......o.one.....r.........Etudes.eures.par.32......15.1.2.1M?canismesLes.g?n?rations.de.r?ac.teurseuvrenlesucl?airesr?acteurs...........xyde.........la.par.d'o.?ne.....n.par...de.non.D?nition......15.1.2.2t?risationR?acteurs.deMog?n?rationeurI.V.?.calop.orteur.gaz..et.Etude.orique.l'o.gazeuses.30.duction.......................dynamiqueabled'oCO..l'o16.1.2.3.Retourod'expydrog?ne?rienc.e.?.la.base.des.r?acteurs2.2.2?decalopcorteur.h?lium.de.qu.a.tDiscussionrisu?me.g?n?ration..............32.?rimen.r.la.duT....Conditions.................33...................en.l.cuivre.de.ium.ucl?aires......17.1.2.4.Propri?t?s.ph.y.sic.o-c.himideqcuivreues.de.l'h?lium.:.crit?res.de.c.hoix.endynamiquetandetxydequexyg?necalop2.5.2orteurdu18xy1.3.Chimie.du.calop.orteur.h?liumMo.de.s.r?action.ue.2.7.ati.cin?tique.gaz...37.la...............7.de.r?actions.....38.cin?tiques.:.t.tes............19.1.3.1.Origine.des.impuret?s25ciBibliographiquerth?oriquec2ulantt?dansetl'h?liumde.xydation.impuret?s.en.xe.2.1.tro..............................19.1.3.2.Le.cycle.du.c.arb.one30dansThermolesder?acteursr?action?xydationcalopHorteureth?liumparutilisanxydetcuivredu.graphite..3119R?action1.3.3xydeCons?quencescuivre/hp.oten.tielles.d'une.c.himi.e.du.calop.orteur.non.ma?tris?e....31.R?action.xyde.cuivre/mono.de.arb..19.1.4.Installations.de.purication.de.l'h?l.ium....2.2.3.des.?.l...................................2.3.exp.tales.t?.i.de20r?action1.4.1r?ductionRevueCuObibliographiqueH.et.....2.3.1.exp.tales.................................2.3.2.r?actionnels....................20.1.4.2.Purication.c.himique.d.e33l'h?lMiseiumosurdele'or?acteurdeHTR-10dans.syst?mes.purication.l'h?l.des.n..................21.1.4.3.Purication.c.himique.d.e.l'h?l.ium.sur.le.r?acteur34HTTRR?g?n?ration.l'o.de..........................22.1.5.P.ositionnemen35tThermodedel'?tuder?action:r?g?n?rationProbl?matiquel'odeCuOlal'opurication.de35l'h?liumM?canismespxydationourcuivrelel'osgr?acteurs.de.g?n?ration.IV..............2.6.dicatio.s.structure.particule.engendr?es.la.c.q.gaz-solide.36.Mo.s.on.la.r?actionnelle.r?actions.-solide.catalytiques.....2.7.1.de.vitesse.r?action....................23.1.6.Structure.de3l'?tude2.7.2.ts.carac.des.gaz-solide.catalytiques.........2.7.3.d?les.simple.helle.co.r?tr?cissan.?.adh?ren.......62
Mod?lescin?tiques.de.double?rature?c.helledes:.partic.ulesdusolides75form?es:depgrainstales.............in41.2.8l'oConclusion..?rimen...du.68.................ec.a.ariation.........tale.d'o.............exp.............la...?rimen...?rature...72......45.3.Etude.th?oriqueenetdesbibliographique.duBETph?nom?ne.d'adsorptionpar48solides3.1.Inhniquestro.duction..Etude...comp...xydation.ne.x.ur.....6.1.1...............m?tho.tati.68.?ri.......r?actionnelle.........et.....70.du.....71.banc.....4.2.1....48.3.2.Aconcendsorption.et.mat?riaux.adsorbandynamiquets......73.........5.CIGNE.de.....5.1.1.par.....Mesure.e...la.....ations.solides............48xydation3.2.1.Origine.du5.3ph?nom?neid'ayd78sorptionde.exp.xyde.ydrog?ne.86.des2.7.4..cuivre...........e.r.....86..................48.3.2.2Mat?rielStructureexpdes4maduttal?Descriptionriauxtageadsorbantalts............P...................4.1.2.en.m?lange.........Analyse.p.gazeux..49.3.2.3.Les.tamis.mol?culairesConditions.sur.CIGNE...........de.................Conditions.n.............4.2.3.l'?coulemen...............P50tage3.2.4.Le.c.harb.on.actif......r?alis?.aux.5.1.de.a.soli.........de.sp.m?tho.........74.la.la.particules.ulom?trie...Mesure.des.p.......5.1.4.la.des.des.piques..51.3.2.5.Caract?risation.des.couples.a.d.sorbat/adsorban.t..76.m?canismes.thermogra...........de.c.des.des.X...exp.mo.e.6.tale.du51carb3.3deThermoundynamiquededeR?alisationl'adsorption?rimen.d'o.gazeuses.CO.xyde.I.....................tion.es.exp.men...........Conditions............53.3.3.1.Application87des.princip.es.de.la.thermo.dynamique.au.cas.de.l'adsorption..61.et.des.?rimen.65.Pr?sen53on3.3.2bancLois?rimend'?quilibreCIGNEthermo4.1dynamiqueglobale.mon.exp.men...........................4.1.1.artie..................54.3.3.3.Pression.d'?talemen.t..........69.R?alisation.mise.temp.du.gazeux.................4.1.3.de.com.osition.m?lange.......................4.254exp3.3.4talesIsothermeleded'essaiGibbs.[29]..................72.Conditions.temp.................................4.2.2.de.tratio.et.pression..55.3.4.Mo.d?le.s.de.repr?sen.tation.d'isothermes.d'adsorption.mono72cHydroonsdetitt.uan.t.......................554.2.43.4.1articularit?Isothermesmonde.Langm.ui.r.et.d?riv.?es....................73.Analyses.es.soutien.essais.74.T.hniques.caract?risation.l.structure.phases.des..........57.3.4.2.Isothermes74deMesureBrunauer,surfEmmecet?ciquet,laetdeT[18]ell.er.:.th?orie.BET.[18]......5.1.2.de.v.de.taill.des.solides.gran....58.3.55.1.3Moded?ledensit?sparticulesdeparrepr?senycnom?trietation.d'isothermes.d'adsorption.m.ulticonstituan.t..75.Observ.de.structure.terne.grains.par.tec.microsco-....58.3.5.1.Expressions.des.p.oten.tiel.s.c.himiques.en.co-adsorption..................5.2.des.d'o.:.vim?trie......59.3.5.2.Th?orie.IAST.(Ideal.A.dsorb78edCaract?risationSolutionlaTheory)osition.h.mique.solides.diraction.ra.ons.......Etude.?rimen.et.d?lisation.l'?tap.d'o.83.Etude.?rimen.de59xydation3.5.3monoMisedeenooeteuvrel'hdesurlalitth?oriexydeIASTcuivre.6.1.e.p.tale.r?actions.xydation.impuret?s.H.et.s.l'o.de.I............................60.3.5.4.Th?orie.HIAST.(Heterogeneous.Ideal.A86dsorbObteneddcourbSolutiondeTheory)erc?e.?.i.tales............60.3.6.Conclusion....6.1.2.exp.tales.................................72
2 2
xydationdes...impuret?scarbgazeuses....con.....dologie.Bilans.In.7.3.1.hi...8...solides.....8.4.1.Essais.140.........xyd87.6.2129Analyse.qualitativdee.par.diraction.des13raDiscussiony.ons.X.deslap.ro.duits.solide.s?rimenr?duits..9.2.....limi...himie.r.gran88l'h6.2.1.Caract?risation.pr?liminaire.de.la.comp.ositiond'octaleshi.miqueuesdu.r?actifr?alis?ssolide..133.ons.pro...c.rendem88.6.2.2.Caract?risation.debilla.c.omp.ositiondec.himr?g?n?ratioiqu.eimpuret?sdes.pro.duits.solidesde.un.......ob.........xydation.pures89.6.2.3d'uneEvfoisolutioninde122latr?l?ecomphelleosiSimtonimonoonsurc.himique.des.particules.solides.du.lit.xe........la.13.p..90.6.3.Calculexpdes.bilans.mati?re.sur13lesoucler?actifs......e.diraction...osition.......de.de.Calcul.de.............135.........de.une...structure90.6.3.1.Calcul.desduquanxydetit?s.d'impuret?aluationaqu'oyHan.t.r?agi.au.cours.des.essaistale.147.des.mo-.............mol?.de91.6.3.2150Calcul.des.quan.tit?s.de.solide.ad'uneyparanct.r?agi.au.cours7.3.2des?essais?.la.la.....Cas.action.la.?.la.124.de.t91ultan?e6.3.3etR?sultatsydedesnbil.ans.mati?res.sur.la.r?action.d'o.xydation........Conclusion......................92atique6.3.4duDiscussiondedes8.1res?expsu.l.tats.des.bilans.mati?res.et8.1.1analysetalesdes.courb.es.de.p.erc?e....8.1.2.la93.6.4.Etude.thermogra.vim?trique.des.m?canismes.r?actionnelsAnalyse.pro.r?action.ra.....8.2.1.himique.de.........133.Ev.comp.au.r?g?n?ration.134.bilans96t6.4.1r?g?D?termination.du.m?canisme.de8.3.1la.r?action.H.d'o.../CuO..........R?sultats.mati?res...............8.4.olution.solide..96.6.4.2.D?terminationdeduprom?canisme?n?rationde.la.r?action.CO/CuO..136.p.c?d?.de.cuivre.....8.6.mat?riau.tan.t.CO...8.7....97.6.4.3.Analyse.des.r?sultats.des.essais.thermogra.vim?triques..exp.mo.e.Etude.de.gazeuses.de.150.duction..............97.6.5.Caract?risation.de.l'?vd'unolutionadapt?defla.structure.solide.au.cours.de.la.r?action..................11797Cas6.5.1oEtuder?giededeslatationsstructurehimiquesde.l'o.xyde.de.cuivre.brut..117.Cas.r.action.tr?l?e.la.par.c.et.diusion.terne.......7.3.3.d'une.?.con.par.c97mie6.5.2l'?cEtudededesous-structurelaulairestructure7.3.4duulationprol'oduitasolideiapr?ssimr?actionde.ydrog?ne.du.x.de.o.e.CuO..................101.6.5.3.Discussions.des.r?.s.ul.t.ats.:.?v.olution.de7.4la.structure.du.pro.duit.de.r?action...........102.6.6.Conclusion................131.Probl?m.de.r?g?n?ration.lit.xyde.cuivre.2.R?alisation.courb.de.erc?e.?rimen.........................132.Conditions.?rimen.reten................103.7.Mo.d?li.sation.de.l'o2xydationEssaisdusurmonobxydeCIGNEd.e.carb.one.et.de.l'h.ydrog?ne.sur.un.l.it.d'o.xyde8.2dequalitativcuivredes104duits7.1deMopard?lidessyatiXon.de.l'?coulemen.t3dansComplecrdu?duitacteurr?g?n?ration?.lit.xe.de.l.a.b.o.u.c8.2.2le:CIGNEolution.la.osition.himique.cours.la.....8.3104des7.1.1mati?res,Moend?lemassiquepiston-displaersionn?ration.............135.M?tho.........................................8.3.2.des.ans....105.7.1.2.Mo.d?le.des.m?langeurs.en.cascade.[74]..........135.Caract?risation.l'?v.de.structure.apr?s.r?g?n?ration.........136.Etude.la.du.duit.r?g........111.7.2.Mo.d?li.s.ati.on8.5dedeslaerformancescin?tiquepror?actionnelleded'onxydationl'o.de...........138.Ev.du.MnO.en.t.xydan.des.gazeuses.et6.1.3....139.Conclusion113.7.2.1.Origines.des.limitations.du.pro.ce.s.sus.r?actionnel........................Etude.?rimen.et.d?lisation.l'?tap.d'adsorption.9.exp113tale7.2.2l'adsorptionChoiximpuret?sdessurmlitotamisd?lesl?culairede9.1citron?tique.r?actionne.lle........................................150.Choix116tamis7.3culaireSimauxulationjectiduscpuricationomp.ortemen.t.du.r?acteur......8

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