Étude structurale et électrochimique de films de LiCoO2 préparés par pulvérisation cathodique : application aux microaccumulateurs tout solide

Sophie Tintignac

Description

Sous la direction de Jean-Pierre Pereira-Ramos
Thèse soutenue le 16 décembre 2008: Paris Est
Au cours de ce travail de thèse, nous avons mis au point un procédé d’élaboration reproductible de films minces de LiCoO2 par pulvérisation cathodique radio fréquence. L’étude paramétrique nous a permis de déterminer les conditions de dépôt optimales ainsi que les conditions de traitement thermique post-dépôt les plus adaptées afin d’aboutir aux meilleures propriétés électrochimiques pour ces électrodes. Une fois optimisés, les films minces ont été étudiés en électrolyte liquide et nous avons notamment évalué l’influence sur les performances électrochimiques de l’épaisseur du film, de la densité de courant employée, ainsi que des bornes de potentiel utilisées. Nous avons mis en évidence un excellent comportement des films sur une large gamme d’épaisseurs et régimes. La capacité obtenue pour un film de 3,6 µm à 10 µA.cm-2 est de 240 µAh.cm-2. Une étude par microspectrométrie Raman permet de montrer que les changements structuraux induits par les processus électrochimiques sont mineurs et limités à une élongation réversible des liaisons Co-O dans l’axe d’empilement. L’intégration d’un film de 450 nm d’épaisseur dans un microaccumulateur tout solide (LiCoO2/LiPON/Li) a confirmé les excellents résultats obtenus en électrolyte liquide avec une capacité de 25 µAh.cm-2. Là encore, le comportement du film reste inchangé pour des densités de courant élevées allant jusqu’à 800 µA.cm-2. Le cyclage du microaccumulateur à 10 µA.cm-2 a été maintenu pendant plus de 800 cycles sans perte notable de capacité. Pour la première fois on démontre que des films minces de LiCoO2 élaborés par pulvérisation cathodique et recuits à 500°C peuvent être utilisés dans un microaccumulateur au lithium tout solide avec des performances proches de la théorie
-LiCoO2
-Films minces
-Pulvérisation cathodique
-Micro-accumulateurs tout solide
-Batteries lithium
-Insertion du lithium
This PhD-work has led to a reproducible elaboration process of LiCoO2 thin films by radio frequency sputtering. We determined the optimum deposition parameters and post-annealing conditions that lead to the best electrochemical properties for the thin electrodes. These optimized films have then been characterized in liquid electrolyte. In particular, the effect of the film thickness, the current rate and the oxidation voltage limit on the electrochemical performances have been studied. The films demonstrate an excellent behaviour for a large range of thicknesses and current rates. The galvanostatic cycling at 10 µA.cm-2 of a 3,6 µm thick film results in a specific capacity of 240 µAh.cm-2. A Raman spectrometry study has shown that structural changes induced by lithium insertion/deinsertion were weak and limited to a reversible stretching of the Co-O bondings along the stacking axis. The integration of a 450 nm thick film in an all-solid-state microbattery (LiCoO2/LiPON/Li) confirmed the excellent results obtained in liquid electrolyte with a capacity of 25 µAh.cm-2. Once again, the thin film behaviour is unchanged for current rates up to 800µA.cm-2. The microbattery has been cycled at 10 µA.cm-2 for more than 800 cycles without significant capacity losses. This is the first time that 500°C annealed LiCoO2 films elaborated by radio frequency sputtering are successfully integrated in an all-solid-state lithium microbattery with performances close to the theoretical ones
-LiCoO2
-Thin films
-Sputtering
-All-solid-state microbatteries
-Li batteries
-Li insertion
Source: http://www.theses.fr/2008PEST0052/document

Sujets

• Dioxyde de cobalt et de lithium
• Pulvérisation cathodique
• Accumulateur lithium

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 240
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 4 Mo

Extrait

UNIVERSITE PARIS-EST

Ecole Doctorale SIMME



N° attribué par la bibliothèque
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THESE

pour obtenir le grade de

DOCTEUR de L’UNIVERSITE PARIS-EST

Spécialité : Chimie et Science des Matériaux


présentée et soutenue publiquement par

Sophie TINTIGNAC

le 16 décembre 2008




ETUDE STRUCTURALE ET ELECTROCHIMIQUE DE FILMS DE
LiCoO PREPARES PAR PULVERISATION CATHODIQUE : 2
APPLICATION AUX MICROACCUMULATEURS TOUT SOLIDE




JURY


Rapporteurs
M. Thierry Brousse, Professeur, Université de Nantes
M. Guy Campet, Directeur de recherche, CNRS Bordeaux

Examinateurs
M. Jean-François Pierson, Maître de conférence, Ecole des Mines de Nancy
me M Rita Baddour-Hadjean, Chargée de recherche, CNRS Thiais
M. Raphaël Salot, Ingénieur de recherche, CEA Grenoble
M. Jean-Pierre Pereira-Ramos, Directeur de recherche, CNRS Thiais
Remerciements
Ce travail de thèse n’aurait pas pu être réalisé sans la contribution de nombreuses personnes
à qui je tiens à exprimer toute ma reconnaissance par ces quelques lignes.
Cette thèse est issue de la collaboration entre deux laboratoires, d’une part le Laboratoire
des Composants Hybrides au CEA Grenoble, et d’autre part, le Groupe d’Electrochimie et de
Spectroscopie des Matériaux à l’ICMPE de Thiais. Je remercie donc en premier lieu Frédéric
Gaillard et Jacques Penelle pour m’avoir accueillie au sein de leurs laboratoires respectifs au
cours de ces trois années.
Je tiens à remercier Thierry Brousse, Professeur à l’Ecole Polytechnique de Nantes et Guy
Campet, Directeur de Recherche à l’ICMCB, d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ce ma-
nuscrit, et Monsieur Jean-François Pierson, Maître de Conférence à l’Ecole des Mines de Nancy,
d’avoir accepté d’examiner ce travail.
J’adresse de sincères remerciements à Jean-Pierre Pereira-Ramos pour sa très grande impli-
cation dans la direction de cette thèse, ses conseils avisés lors de nos discussions scientifiques,
et surtout son enthousiasme et ses encouragements qui ont constitué un réel soutien lors des
moments difficiles. Je remercie également Rita Baddour-Hadjean, qui a co-encadré ce travail au
GESMAT, pour son aide déterminante, notamment dans les études par microspectrométrie Ra-
man. Je tiens également à remercier Raphaël Salot, qui m’a encadrée au CEA, pour sa confiance
en mon travail, la liberté qu’il m’a accordée quant à la manière de le mener, et son soutien lors
des étapes importantes de ces trois années.
Je souhaite à présent remercier toutes les personnes avec qui j’ai travaillé au cours de cette
thèse en espérant ne pas en oublier. Je commencerai par Jean-Baptiste Ducros, Johanna Muller,
Sébastien Berthumeyrie, Stéphane Bach, Jean-Guy Hébert et Barbara Laïk, pour leur accueil
chaleureux qui a rendu agréable chacun de mes séjours au sein du GESMAT. Merci pour les
discussions (scientifiques et autres!!), les dépannages de manips (ou ordinateurs...) et les pauses
thé. Ces remerciements s’adressent également à toute l’équipe "microbatteries", Stéphane Bancel
et Nicolas Dunoyer sans qui l’ALCATEL 1 n’aurait certainement pas survécu aussi longtemps,
Steve Martin, Lucie Jodin, Frédéric Le Cras pour ses nombreux conseils toujours bienvenus, Sami
Oukassi qui m’a encouragée (et appris) à utiliser Latex et Viet-Phong Phan mon deuxième coloc
de bureau à qui je souhaite beaucoup de courage pour cette dernière année. Merci également
à Alexandre Montani pour ses observations MEB, Sakina Yahiaoui pour l’absorption atomique,
Pascal Faucherand pour sa disponibilité et sa gentillesse, Carole Bourbon, Hélène Lignier etCarole Pagano, les super techniciennes du LCE.
Je tiens aussi à dire un grand merci à la "bande des thésards", anciens et actuels que j’ai
pu croiser et qui ont rendu ces trois années inoubliables. Je pense particulièrement à Christelle
Navone la plus vieille (pardon expérimentée) d’entre nous, Antoine Latour, Mathias Borella,
Guillaume Savelli qui n’aura, à son grand désespoir, pas réussi à m’inculquer tout son savoir
footballistique, Jennifer Ubrig avec qui j’ai aimé partager bien plus qu’un bureau (merci pour les
nombreuses invitations gastronomiques et œnologiques, à quand la prochaine roda?), Caroline
Chouquet et Christophe Secouard dont la persévérance face à l’adversité m’a toujours impres-
sionnée, et enfin Willy Porcher, Romain Jamard et Mélanie Alias pour toutes les petites soirées
qu’on a partagé.
Je conclurai ces quelques lignes en remerciant mes parents, Anne et Vincent de m’avoir
supporté (dans tous les sens du terme) tout au long de ces études. Et un merci tout particulier
à Mario pour sa patience et son soutien au cours de ces trois années de thèse. Table des matières
Introduction 5
1 Etude bibliographique 9
1.1 Micro-accumulateurs au lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.1 Description du dispositif et applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.2 Fonctionnement et grandeurs caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.3 Matériaux développés pour les micro-accumulateurs . . . . . . . . . . . . 12
1.1.3.1 Electrodes négatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.3.2 Electrolytes solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.3.3 Electrodes positives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2 LiCoO , matériau d’électrode positive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
1.2.1 Structure cristalline de LiCoO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
1.2.2 Propriétés électrochimiques de LiCoO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
1.3 Films minces de LiCoO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
1.3.1 Méthodes de synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.1.1 Elaboration par voie chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.1.2 Elab par dépôt c en phase vapeur . . . . . . . . . 21
1.3.1.3 Préparation par dépôt physique en phase vapeur (PVD) . . . . . 21
1.3.2 Etude des films minces de LiCoO préparés par pulvérisation cathodique2
en électrolyte liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.2.1 Cristallinité des films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.2.2 Stœchiométrie et morphologie des films minces . . . . . . . . . . 24
1.3.2.3 Evolution structurale du film au cours de l’insertion du lithium . 25
1.3.2.4 Amélioration de la tenue en cyclage . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3.3 Etude en configuration tout solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2 Elaboration et caractérisation des films de LiCoO 292
2.1 Description du procédé d’élaboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.1 Principe de la pulvérisation cathodique radio fréquence . . . . . . . . . . . 30
2.1.2 Description de la machine de dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.3 Conditions de dépôt pour l’élaboration des films de LiCoO . . . . . . . . 322
12 Table des matières
2.2 Etude des films bruts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.1 Propriétés structurales et morphologiques des films . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.1.1 Observations par microscopie électronique à balayage . . . . . . 33
2.2.1.2 Etude par diffraction des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.1.3 Etude par spectrométrie Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.2 Comportement électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.2.1 Conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.2.2 Influence des paramètres de dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.3 Bilan des résultats sur les films minces bruts . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3 Etude des films après traitement thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.1 Choix du substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.2 Conditions de traitement thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.3 Influence des paramètres de dépôt sur les propriétés des films . . . . . . . 46
2.3.4 de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.4.1 Observation par microscopie électronique . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.4.2 Etude par diffraction des rayons X . . . . . . .