Etudes photophysiques de nanoparticules moléculaires photochromes et fluorescentes préparées par photofragmentation laser, Photophysical studies of molecular photochromic and fluorescent nanoparticles prepared by the laser ablation method

De
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Sous la direction de Keitaro Nakatani
Thèse soutenue le 08 juillet 2011: École normale supérieure de Cachan
Des nanoparticules (NPs) organiques photochromes (par réaction de cyclisation/cycloréversion entre une forme ouverte et une forme fermée) de diaryléthènes (P1 et PF1) ont été fabriquées par photofragmentation laser. La caractérisation des tailles et des propriétés photophysiques ont été effectuées par microscopie et spectroscopie (absorption UV-visible, DLS, AFM, MEB). Pour P1, l'influence de la fluence du laser et de la température sur la taille des NPs a été démontrée. Egalement, la compétition entre le photochromisme et la photofragmentation a été mise à profit pour contrôler la photofragmentation laser par la réaction photochrome. Une exaltation du rendement quantique de la réaction de cycloréversion par l'absorption à deux photons successifs a été montrée en solution. Dans le cas des NPs, la présence d’un processus d'annihilation S1-S1 accentue cette exaltation. Concernant PF1, la dépendance en longueur d’onde d’excitation du rendement quantique de cycloréversion en solution a été démontrée et plusieurs conformations de la forme ouverte ont été identifiées. Les NPs de PF1 sont apparues comme un bon compromis entre la phase solide (fluorescente, non photochrome) et la solution (peu fluorescente, photochrome) : elles permettent une photocommutation efficace de la fluorescence. Une dépendance en taille des rendements quantiques de cyclisation/cycloréversion et des propriétés de fluorescence a été observée dans le cas des NPs. Le transfert d’énergie intermoléculaire au sein des NPs permet d’amplifier l’extinction de fluorescence lors de la réaction photochrome. Ces résultats apportent des perspectives dans le stockage d'informations numériques de haute densité.
-Photochromisme
-Nanoparticules
-Fluorescence
-Photofragmentation laser
-Absorption biphotonique
-Calculs DFT
-Spectroscopie
Nanoparticles (NPs) of organic photochromic (cyclization/cycloreversion reaction between open and closed forms) materials (P1 and PF1) were prepared by the laser ablation method. Their size and their photophysical properties were investigated by microscopy and spectroscopy methods (UV-visible absorption, DLS, AFM, SEM). Regarding P1, the influence of the laser fluence and the temperature on the NPs size was evidenced. The competition between photochromism and ablation process was used to control the NPs formation by photochromism. An enhancement of the cycloreversion reaction occurred, via a stepwise two-photon absorption. In addition, in NPs, S1-S1 annihilation led to a further enhancement. Concerning PF1, a thorough study, involving quantum yields determination and DFT calculations was made. The cycloreversion quantum yield in solution shows an excitation wavelength dependence and several conformations of the open form were identified. NPs of PF1 were also prepared, and behave as a balanced trade-off between bulk (fluorescent, non photochromic) and solution (weakly fluorescent, photochromic): they allow an efficient photoswitching of the fluorescence. NPs size dependence of the cyclization/cycloreversion quantum yields and fluorescence properties was evidenced. The intermolecular energy transfer processes within the NPs enhances the fluorescence quenching during the photochromic reaction. These results are aimed to bring new perspectives results in the field of high-density digital information storage.
Source: http://www.theses.fr/2011DENS0028/document
Publié le : dimanche 6 novembre 2011
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ENSC-(n° 295)



THESE DE DOCTORAT
DE L’ECOLE NORMALE SUPERIEURE DE CACHAN


Présentée par

Monsieur Piard Jonathan

pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’ECOLE NORMALE SUPERIEURE DE CACHAN

Domaine :Chimie

Sujet de la thèse :
Etudes photophysiques de nanoparticules moléculaires photochromes
et fluorescentes préparées par photofragmentation laser

Thèse présentée et soutenue à Cachan le 8 juillet 2011 devant le jury composé de :

Christophe Coudret Chargé de recherches Rapporteur
Chantal Larpent Professeur des universités Rapportrice
Anne Débarre Directrice de recherches Présidente du jury
François Maurel Professeur des universités Examinateur
Hiroshi Miyasaka Professeur des universités teur
Rémi Métivier Chargé de recherches Co-encadrant
Keitaro Nakatani Professeur des universités Directeur de thèse

Laboratoire de Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaire-PPSM
ENS CACHAN/UMR 8531
61, avenue du Président Wilson, 94235 CACHAN CEDEX (France)
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tel-00624375, version 1 - 16 Sep 2011Remerciements

Ce travail a été effectué au sein du laboratoire de Photophysique et Photochimie
Supramoléculaires et Macromoléculaires à l’Ecole Normale Supérieure de Cachan. Je remercie
tout d’abord M. Jacques Delaire de m’avoir accueilli dans ce laboratoire en février 2008 et
également pour ses conseils avisés.

Je remercie vivement Mme Larpent et M. Coudret pour avoir accepté d’examiner et de
juger ce travail en qualité de rapporteur. Je tiens également à remercier Mme Débarre, M. Maurel
et M. Miyasaka pour avoir accepté de faire partie de ce Jury de thèse.

Je voulais exprimer ma profonde gratitude envers Keitaro Nakatani pour m’avoir accueilli
dans son équipe. Je tiens également à le remercier chaleureusement pour avoir su consacrer du
temps pour des discussions toujours enrichissantes malgré un emploi du temps surchargé. Un
grand merci pour les mails à 3h du mat, ceux à 6h qui vont terriblement me manquer. Merci
pour sa bonne humeur, son calme légendaire, sa patience, son entrain souvent communicatif (il
aura finalement réussi à me faire faire un karaoke) et pour les fins de soirées décontractées et
arrosées. Je souhaiterai également le remercier pour m’avoir permis de découvrir et d’aimer un
pays qui lui est cher : le Japon.

Je tiens à témoigner une reconnaissance toute particulière à Rémi Métivier pour sa très
grande gentillesse et pour m’avoir fais profiter de son expérience, de sa rigueur et de ses
connaissances dans de nombreux domaines. Je le remercie vivement pour avoir su m’écouter,
m’encourager, me conseiller et m’avoir guidé pendant mon M2 et ma thèse. Travailler à ses côtés
fut un enrichissement perpétuel, une source de réflexion permanente et un grand bonheur. Si
aujourd’hui je suis partisan de l’école Igorienne, je le lui dois entièrement. Si je connais tout ce
que je connais en photophysique, je le luis dois également. Finalement, si je ne continue pas
aujourd’hui dans la recherche, il n’y est pour rien tant sa passion pour son métier m’a fait réfléchir
et….réfléchir.

Je tiens également à remercier Rémi et Keitaro pour m’avoir laissé une très grande liberté
et pour m’avoir fait confiance pendant ces 3 années et demi; pour m’avoir soutenu et m’avoir
permis de partir plusieurs fois en congrès. Travailler à vos côtés fut un réel plaisir et une chance
inestimable. Merci également pour tous les moments inoubliables passés en dehors du laboratoire
et en particulier à notre expédition japonaise du mois de novembre (onsen, karaokes endiablés,
langoustes vivantes, fugu et autres plaisirs exotiques).

Je suis particulièrement reconnaissant à M. Hiroshi Miyasaka de m’avoir accueilli pendant
3 mois au cours de ma thèse au sein de son laboratoire (Division of Frontier Materials Science) à
Osaka. Je le remercie de m’avoir initié aux joies de la spectroscopie transitoire UV-visible et pour
ses précieux conseils. Je souhaiterai également remercier M. Yukihide Ishibashi pour son aide au
quotidien, ses explications expérimentales ou théoriques au cours de ces trois mois et pour sa
grande dextérité pour régler les lasers. Merci aussi de m’avoir fait découvrit la vie à la japonaise.
Merci à Saito Hisayuki pour m’avoir épaulé dans beaucoup de mes expériences et m’avoir fait


tel-00624375, version 1 - 16 Sep 2011découvrir la culture japonaise. J’en profite également pour remercier tout le laboratoire (Atsushi,
Tetsuro san, Muramatsu, Keisuke, Wada san, Ito san, Nagasawa san, Hiroyuki, Satoe …) pour
son accueil, sa gentillesse et les bons moments passés ensemble.

J’aimerai particulièrement remercier M. Arnaud Brosseau pour son aide précieuse en
AFM, DSC et pour le réglage de l’expérience de Fluorimétrie impulsionnelle. Merci pour son
extrême gentillesse, sa grande disponibilité, son implication et son calme notoire. J’oublie
certainement beaucoup d’autres choses tant sa présence pour assurer le bon déroulement de nos
recherches est indispensable.

Mes sincères remerciements vont également à M. Pei Yu, Mme Anne Léaustic, et Mme
Marion Giraud, du Laboratoire de Chimie Inorganique d’Orsay, pour la synthèse et l’étude
cristallographique des composés P , P et PF sans quoi ce travail n’aurait tout simplement pas été 1 2 1
possible. Un grand merci à M. François Brisset de l’ICMMO pour les images MEB-FEG
obtenues pour le composé PF . 1

Je remercie également Mme Aurélie Perrier, M. Stéphane Aloïse de l’ITODYS (Université
Paris Diderot), pour leur sympathie, leurs connaissances scientifiques et leur disponibilité qui
m’ont permis d’enrichir l’étude théorique du composé PF . Merci d’avoir consacré un peu de 1
votre temps à résoudre mes problèmes. Je souhaite saluer les échanges et entretiens enrichissants
avec M. François Maurel, M. Jean Aubard, Mme Rym Boubekri et M. Johan Grand.

Je suis sincèrement reconnaissant envers M. Tsuyoshi Asahi et M. Jiro Abe pour leur
gentillesse et les discussions scientifiques et non scientifiques que nous avons pu avoir ensemble
que ce soit au Japon ou en France. Un grand merci également à M. Michel Sliwa pour ses
conseils, nos discussions souvent animées et pour son grand professionnalisme.

Je remercie aussi Mme Andrée Husson et M. Christian Jean Baptiste et M. Jacky
Fromont pour leur indispensable travail administratif et informatique nécessaire au bon
fonctionnement du laboratoire.

Un grand merci également pour l’aide reçue au cours de cette thèse par Simona,
Guillaume et Jia. Une pensée particulière pour Jia, qui va prendre la relève et avec qui il est
toujours très agréable de discuter, travailler et…rigoler. Merci à elle, pour son optimisme et sa joie
de vivre. Mes remerciements vont également à Abhijit, pour son professionnalisme, sa passion et
son abnégation.

Ces 3 années et demi se sont déroulées dans une très bonne ambiance au sein du PPSM.
Je voudrais remercier les personnes qui ont m’ont épaulées, fait confiance et supportées dans le
cadre de ma thèse. Aurélie pour m’avoir accueilli à mes débuts au laboratoire et avoir partagé mon
bureau pendant la majorité du temps (exception faite lors de notre hibernation au sous-sol durant
l’hiver 2008-2009). Arnaud S pour avoir guidé mes premiers pas dans la recherche et m’avoir
prodigué de nombreux conseils. Arnaud B pour son humilité et son savoir faire ainsi que nos
discussions cinéma finalement trop ponctuelles. Adeline pour sa bonne humeur et avoir su me
mettre à l’aise au sein du laboratoire. Chloé, la rugbywoman polymériste, pour sa joie de vivre, sa
soif de connaissance, son humour et son scooter (une histoire à lui tout seul). Jacky, le pongiste


tel-00624375, version 1 - 16 Sep 2011informaticien, pour son soutien indéfectible, sa bonne humeur et pour m’avoir sortie de
beaucoup de galères. Stéphane pour ses discussions diverses est variées (chimie, photographie,
sciences et…), pour son humour et pour ses mails avec pour sujets Les solvants ou la RMN.
J’avoue avoir pensé les mettre en SPAM mais finalement ça me faisais marrer. Sandrine pour sa
gentillesse et nos discussions voyage, resto dans le fameux RER B ou au laboratoire. Thanh pour
son professionnalisme, ses connaissances tout terrain et les quelques montages ou TP fait
ensemble. Jérémy B, le pizzaiolo du jeudi et amateur de film de série Z (passion qu’il partage avec
Stéphane), pour sa décontraction, son calme et sa bonne humeur. Djibril, l’Anaconda du Sénégal
comme il aime se faire appeler (surtout par la gente féminine d’ailleurs !!!!), pour ses blagues à
répétition, souvent…mauvaises, pour son amour indéfectible de l’OM et beaucoup d’autres
choses qui resteront entre lui et moi. Jérémy M, l’angevin supporter du PSG (un indéfectible, c’est
beau à voir malgré tout ce qu’il endure le pauvre), pour son humour décalé, son fond d’écran et
ses blagues toujours bien senties. Olivier G, pour les moments passés en salle 20, pour ton
élocution perpétuelle et tes histoires en tout genre. Olivier N, pour les quelques tours de stades
partagés et son humour. Qing pour sa bonne humeur communicative. Laura pour sa gentillesse et
son enthousiasme. Cassandre, la mayennaise bretonne, pour son humour et son calme .Yuan Yuan
pour sa malice et Yibin pour son bonjour ou salut matinal en parfait français. Enfin à Igor pour
son aide précieuse dans le traitement de mes données, sa loyauté et sa grande disponibilité.

Mes remerciements vont également à Fabien, Cécile, Eléna, Rachel (ma tutrice), Valérie A
pour m’avoir permis de réaliser mon monitorat au sein du Département de Chimie et M. Jean-
Baptiste Desmoulins et Carine au sein du Département de Physique. Merci pour votre confiance
et pour vos conseils. Un grand merci également à Sandrine, Catherine, Hélène, Franck, Raveen et
dernièrement Caroline pour la préparation des TP ou séances labo. Merci également la Fondation
93 pour m’avoir permis de m’initier aux joies de la cuisine moléculaire. Un grand merci en
particulier à Anna pour sa gentillesse et sa joie de vivre. J’en profite également pour remercier
Mme Thauvin, M Bourgeois, Mme Debuire et M Chemir pour leur aide durant les deux projets
que j’ai réalisés au Lycée Jean Zay de Bondy.

Je souhaite saluer les échanges et entretiens enrichissants que j’ai pu avoir avec Robert,
Valérie G, et Pierre. Jean-Pierre pour son humour et sa franchise, Laurent pour sa rigueur, sa
bonne humeur et son franc-parler. Nicolas, pour nos rencontres infortuites dans le couloir et pour
sa fantaisie. Clémence, Gilles et Isabelle pour nos discussions et pour les bons moments passées lors
de la préparation de l’AIC. J’aimerai particulièrement remercier Carine pour son soutien
indéfectible, pour son perfectionnisme et professionnalisme et pour nos discussions diverses mais
aussi pour ses coups de gueules et …de klaxons qui en font d’elle une parfaite…parisienne. Merci
également à Elena pour son dynamisme et ses conseils toujours précieux, pour son
professionnalisme et son ambition.

Je tiens à remercier du fond du cœur Christian avec qui a su me faire partager sa passion
pour la course à pied et que j’ai appris à connaître en discutant pendant les séances de
musculation. Un grand merci à lui pour son soutien et ses conseils afin que je réalise un de mes
rêves. Sans lui, je n’y serais certainement pas arrivé.

Je souhaiterai remercier tout ceux qui ne sont passés que furtivement au laboratoire
(Mario, Marie, Antoine, Isabelle, Alejandro…) ou que je n’ai côtoyé que très peu de temps pour


tel-00624375, version 1 - 16 Sep 2011diverses raisons (Khaled, Johan, Benjamin, Eva, Béatrice, Kasia, Anne, Ludivine, Elodie,) mais avec
qui j’ai eu beaucoup de plaisir à travailler.

Je tiens également à remercier mes amis qui ont su m’accompagner tout au long de cette
thèse. A commencer par Marie, pour son soutien indéfectible, pour sa gentillesse
incommensurable, son humour ravageur et pour les bons moments passés ensemble depuis près
de 7ans (Biarritz, New York, Londres ou encore le Japon). Merci également à Audrey (et
Guillaume) pour sa joie de vivre et son soutien. Merci également à Lucie et Emanuel pour nos
balades Japonaises et Anne-Sophie pour son humour décalé ainsi que pour ses tenues
vestimentaires…originales. Merci également à Maryline et Sophal avec qui j’ai eu beaucoup de
plaisir à discuter au Japon.

Me gustaria dar las gracias a Mamem y Juanfer para haber venido a ver mi defensa.
Muchas gracias para vuestra simpatia y para siempre estar feliz. Muchas gracias para todo. Merci
également à France et Bali pour avoir fait le déplacement et pour leur soutien.

Je remercie également mes grands-parents (Papy, Malou) pour leur affection et
Mamounette pour sa soif de connaissance inépuisable. Un grand merci à mes parents qui m’ont
toujours soutenu et encouragé, je leur dois beaucoup et je les remercie profondément. Merci
également à Philippe et Mireille pour leur soutien indéfectible, leurs conseils et pour les moments
merveilleux passés ensemble. Merci tout particulièrement pour cet inoubliable voyage au
Cambodge. Merci aussi à Tom et Suzanne pour leurs discussions toujours enrichissantes et pour
leurs English way of living. Une tendre pensée à mon frère à qui je souhaite beaucoup de bonheur
dans sa future vie Londonienne.

Finalement, je voudrais remercier Louise qui partage ma vie depuis plus de 8ans et sans
qui je ne pourrais pas faire le dixième du quart de ce que je fais. Je ne la remercierai jamais assez
pour savoir me comprendre, me surprendre, me conseiller, me soutenir, me réconforter, me
calmer, me faire rire, me supporter et…m’aimer.




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