Experimental and theoretical study of the polynuclear bismuth compounds [Elektronische Ressource] : dimers, clusters, molecular self-assemblies and polyhedral cage molecules / vorgelegt von Kirill Yu. Monakhov

INAUGURAL – DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg vorgelegt von Kirill Yu. Monakhov (M.Sc.) aus Moskau, Russland Tag der mündlichen Prüfung: 2. Juli 2010 Experimental and Theoretical Study of the Polynuclear Bismuth Compounds – Dimers, Clusters, Molecular Self-Assemblies and Polyhedral Cage Molecules Gutachter: Prof. Dr. Gerald Linti Prof. Dr. Hans-Jörg Himmel Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 2007 bis Mai 2010 am Institut für Anorganische Chemie der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Gerald Linti durchgeführt. Meinen Eltern und Großeltern, meinem Bruder, Mariam und ihrer Mutter Irène gewidmet «Die wahre Wissenschaft und das wahre Studium des Menschen ist der Mensch» Pierre Charron, »Le traité de la sagesse« List of Publications Following topics of this thesis are prepared to be published: 11. Aromaticity of indium and bismuth cluster compounds. G. Linti, K. Yu. Monakhov, M. Bühler, T. Zessin, Graduate College 850 Book 2010, manuscript in preparation. 10. Molecular self-assemblies based on (C Me )BiX units (X = halogen): synthesis, X-ray 5 5 2 crystal structures and quantum chemical study. K. Yu. Monakhov, T.
Publié le : vendredi 1 janvier 2010
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INAUGURAL – DISSERTATION


zur
Erlangung der Doktorwürde
der
Naturwissenschaftlich-Mathematischen
Gesamtfakultät
der
Ruprecht-Karls-Universität
Heidelberg



vorgelegt von
Kirill Yu. Monakhov (M.Sc.)
aus Moskau, Russland




Tag der mündlichen Prüfung: 2. Juli 2010


Experimental and Theoretical Study of the
Polynuclear Bismuth Compounds – Dimers,
Clusters, Molecular Self-Assemblies and
Polyhedral Cage Molecules












Gutachter: Prof. Dr. Gerald Linti
Prof. Dr. Hans-Jörg Himmel

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 2007 bis Mai 2010 am
Institut für Anorganische Chemie der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg unter
Anleitung von Herrn Prof. Dr. Gerald Linti durchgeführt.




















Meinen Eltern und Großeltern, meinem Bruder,
Mariam und ihrer Mutter Irène gewidmet












«Die wahre Wissenschaft und das wahre Studium des Menschen
ist der Mensch»

Pierre Charron,
»Le traité de la sagesse«










List of Publications

Following topics of this thesis are prepared to be published:
11. Aromaticity of indium and bismuth cluster compounds.
G. Linti, K. Yu. Monakhov, M. Bühler, T. Zessin, Graduate College 850 Book 2010,
manuscript in preparation.
10. Molecular self-assemblies based on (C Me )BiX units (X = halogen): synthesis, X-ray 5 5 2
crystal structures and quantum chemical study.
K. Yu. Monakhov, T. Zessin, G. Linti, manuscript in preparation.
9. Seven-vertex cage cluster Bi [μ -Fe(CO) ] with π-coordinated aromatic ligands and 4 3 3 3
inverted sandwich behavior in the crystal.
K. Yu. Monakhov, T. Zessin, G. Linti, manuscript in preparation.
Following topics of this thesis have been published during the doctorate period:
8. Cubane-like bismuth-iron cluster: synthesis, X-ray crystal structure and theoretical
4–characterization of [Bi Fe (CO) ] anion. 4 8 28
K. Yu. Monakhov, T. Zessin, G. Linti, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, in print.
7. Reduction vs. metathesis in the reactions of bismuth tribromide with bulky lithium
silanide – an experimental and theoretical study.
K. Yu. Monakhov, T. Zessin, G. Linti, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 322–332.
6. Theoretical study of structure, bonding and electronic behavior of low-valent bismuth
cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl half-sandwich compounds.
K. Yu. Monakhov, G. Linti, Inorg. Chem. 2009, 48, 6986–6996.
Following topics based on works in the group 13 metals have been published or
submitted:
5. Linked cluster compounds "transition metal - group 13 metals": synthesis, structure
characterization and DFT study.
E. V. Grachova, G. Linti, K. Yu. Monakhov, T. Zessin, Eur. J. Inorg. Chem. 2010,
submitted.
4. Synthesis and structure of Tri- and octaindium compounds.
G. Linti, M. Bühler, K. Yu. Monakhov, T. Zessin, Dalton Trans. 2009, 8071–8078.

Following topics have been published during the master period:
3. Synthesis and solution behavior of the trinuclear palladium(II) unsaturated carboxylate
complexes triangle-Pd [μ-OCO(R’)C=CHMe] (R’ = Me, H), and X-ray structure of 3 6
palladium(II) tiglate (R’ = Me).
T. A. Stromnova, K. Yu. Monakhov, J. Cámpora, P. Palma, E. Carmona, E. Álvarez,
Inorg. Chim. Acta 2007, 360, 4111–4116.
2. A quantum-chemical study of donor-acceptor properties of carboxylic acids and their
anions, and evaluation of the effect of these properties on geometric and spectroscopic
parameters of palladium(II) carboxylates.
K. Yu. Monakhov, T. A. Stromnova, Russ. J. Gen. Chem. 2007, 77, 1841–1849; 2008,
77, 1896–1903 (Engl. Transl.).
1. Palladium(I) carbonyl carboxylate clusters cyclo-[Pd (µ-CO) (µ-OCOR) ] (n = 2 or 3): 2 2 2 n
structure and reactivity.
T. A. Stromnova, O. N. Shishilov, M. V. Dayneko, K. Yu. Monakhov, A. V. Churakov,
L. G. Kuz’mina, J. A. K. Howard, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 3730–3736.

















Talks and Poster Presentations

1. K. Yu. Monakhov, T. Zessin, G. Linti. – "Polyhedral bismuth cages stabilized by organic
and inorganic ligands". // Challenges in Inorganic and Materials Chemistry, 20–23 July
2010, Hong Kong, China.
2. K. Yu. Monakhov, G. Linti. – "Theoretical study of structure, bonding and electronic
behavior of low-valent bismuth cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl half-
sandwich compounds". // Summer School in Computational Chemistry, 22–26 September
2009, Essen, Germany.
3. K. Yu. Monakhov, G. Linti, E. V. Grachova. – "The problem of metal centers interaction
in mixed-metal bridging complexes containing transition metal and group 13 metal". //
thXXIV International Chugaev Conference on Coordination Chemistry, 15–19 June 2009,
St. Petersburg, Russia. Book of Abstracts, p. 414.
4. K. Yu. Monakhov, G. Linti. – "The precursors for the synthesis of indium and bismuth
thsilyl-substituted compounds". // VI International Congress of Young Chemists, 15–19
October 2008, Cracow, Poland. Book of Abstracts, p. 131.
5. K. Yu. Monakhov, G. Linti. – "Theoretical investigation of Bi∙∙∙C R (R = H, Me) 5 5
interactions in bismuth (I, III, V) cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl
thcomplexes". // 44 Symposium on Theoretical Chemistry, 23–27 September, 2008,
Ramsau am Dachstein, Austria. Book of Abstracts, P-15.
6. K. Yu. Monakhov, T. A. Stromnova. – "Prochiral palladium carboxylates: synthesis,
thstructures and properties". // XXIII International Chugaev Conference on
Coordination Chemistry, 4–7 September 2007, Odessa, Ukraine. Book of Abstracts, pp.
540–541.
7. K. Yu. Monakhov, T. A. Stromnova. – "Unsaturated carboxylic acids as polyfunctional
thligands in chemistry of the platinum metals". // The XIV International Scientific
Conference for Undergraduate and Postgraduate Students, and Young Scientists
«Lomonosov-2007», 11–14 April 2007, Moscow, Russia. Book of Abstracts, p. 252.



Danksagung

Zuallererst möchte ich mich ganz herzlich bei meinem Doktorvater Prof. Dr. Gerald Linti für
die interessante Themenstellung und die wissenschaftlichen Freiheiten, für das fortwährende
Interesse an meiner Arbeit und die wissenschaftliche Förderung bedanken.
Auch bedanke ich mich bei meinen Laborkollegen, namentlich Thomas Zessin, Philipp
Butzug, Dominik Scheid, Marc Herrmann, Dr. Tobias Adamczyk, Dr. Annekathrin
Seifert und Dr. Ovidiu Feier-Iova für ein produktives und angenehmes Arbeiten und für das
freundliche Arbeitsklima. Insbesondere möchte ich Thomas und Philipp für ihre Hilfe bei den
alltäglichen Problemen im Labor und für das Messen und die Lösung der Röntgenstrukturen
„Vielen Dank“ sagen.
Frau Dr. Elena Grachova (Department of Chemistry, St. Petersburg State University) und
Herrn Dr. Alexander A. Auer (Atomistic Modeling Group, Max Planck Institute for Iron
Research in Düsseldorf) danke ich für die hilfsreichen Diskussionen zu meiner Chemie und die
wertvollen Ratschläge. Bei Frau Dr. Elena Grachova bedanke ich mich nochmals für eine
produktive Zusammenarbeit im Bereich Übergangsmetalle und Hauptgruppenelemente.
Herzlichen Dank an Frau Karin Stelzer und Frau Marlies Schönebeck-Schilli für die groβe
Hilfe und Unterstützung bei allen Verwaltungsangelegenheiten.
Vielen Dank auch allen, die direkt oder indirekt zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben:
meinem Forschungspraktikanten Johannes Straub; allen Mitarbeitern der chemischen Institute,
insbesondere Herrn Dr. Jürgen Gross und seinen Mitarbeitern für die Massenspektrometrie-
daten; Frau Beate Termin für das Messen der NMR-Spektren; dem gesamten Arbeitskreis
„Com b a“ für eine gute Atmosphäre am Institut für Anorganische Chemie und ihre
Hilfsbereitschaft; allen Mitgliedern des Graduiertenkollegs 850 für eine schöne gemeinsame
Zeit im Studium.
Des Weiteren bedanke ich mich bei dem Graduiertenkolleg 850 der Deutschen
Forschungsgemeinschaft für das Stipendium.
Schließlich gilt mein ganz besonders herzlicher Dank meinen Eltern Natalia und Yuri
Monakhov, meinem Bruder Artem, meinen Groβeltern, meiner schönen Freundin Mariam
Mainguy und ihrer Mutter Irène Mainguy, die mir durch ihre moralische Unterstützung
während meiner wissenschaftlichen Arbeit in Heidelberg geholfen haben.

Contents
Abbreviations and Symbols 1
Abstract 3
Zusammenfassung 4
Chapter 1. Introduction 6
1.1 The heaviest element (Bi) of the group 15 elements and its chemistry 6
1.2 Nomenclature of bismuth compounds 10
1.3 Element–element relationships 10
1.3.1 What is cluster? 10
1.3.2 What are poly-, homo- and heteronuclear metal compounds? 11
1.3.3 Bonding concept by Lipscomb 11
1.3.4 Topologies of clusters 12
1.3.5 Principle of isolobality 13
1.3.6 Principle of isoelectronicity 13
1.3.7 Theoretical and computational approach 13
1.4 Aim of the thesis 15
1.5 References 16
Chapter 2. Bismuth –Bismuth Bonding 19
2.1 Introduction 19
2.1.1 Dibismuthanes 19
2.1.2 Monovalent organobismuth compounds 21
2.1.3 References 27
2.2 Silyl-substituted bismuth compounds 28
2.2.1 Introduction 28
2.2.2 Reduction vs. metathesis in the reactions of BiBr with Li(thf) SiPh tBu 29 3 3 2
2.2.2.1 Syntheses and spectroscopic characterization of (tBuPh Si) Bi2 4 2
and (tBuPh Si) BiBr 29 2 2
2.2.2.2 X-ray crystal structure of Li(thf) SiPh tBu 30 3 2
2.2.2.3 X-ray crystal structure of (tBuPh Si) Bi 31 2 4 2
2.2.2.4 X-ray crystal structure of (tBuPh Si) BiBr 34 2 2
2.2.3 Quantum chemical study of bismuthanes and dibismuthanes 35
2.2.3.1 Pyramidal (R Si) Bi structures 35 3 3
I
2.2.3.2 Pnicogen radicals (H Si) E· and their dimers 36 3 2
2.2.3.3 N-merization of n·(H A) Bi· radicals and oligomerization of 3 2
dimers 39
2.2.3.4 NBO analysis 42
2.2.3.5 Results from molecular orbital theory 43
2.2.3.6 TD-DFT computations 45
2.2.4 Conclusions 46
2.2.5 References 48
2.3 Appendix to chapter 2.2 50
2.3.1 Evaluation of the effects of an solvent complexation on the geometric,
bonding, electronic and energetic characteristics of lithium tert-
butyldiphenylsilanides 50
2.3.2 Synthesis and X-ray crystal structure of In(SiPh tBu) 53 2 3
2.3.3 X-ray crystal structure of (tBuPh Si) 54 2 2
Chapter 3. Bismuth –Transition-Metal Bonding 55
3.1 Introduction 55
3.1.1 A short view into the bismuth–transition-metal chemistry 55
3.1.2 General synthetic strategies 56
3.1.3 General structural view 56
3.1.4 Bismuth–transition-metal classes 57
3.1.5 References 59
3.2 Cubane-like bismuth–iron cluster 61
3.2.1 Introduction 61
3.2.2 Synthesis of [nBu N] [Bi Fe (CO) ] 62 4 4 4 8 28
3.2.3 X-ray crystal structure of [nBu N] [Bi Fe (CO) ] 62 4 4 4 8 28
4– 3.2.4 Theoretical characterization of [Bi Fe (CO) ] anion and its derivates 64 4 8 28
3.2.5 Conclusions 71
3.2.6 References 72
3.3 Bismuth–iron cluster with π-coordinated aromatic ligands 73
3.3.1 Introduction 73
3.3.2 Synthesis of [Bi Fe (CO) ] 75 4 3 9
3.3.3 X-ray crystal structure of [Bi Fe (CO) ]·2(C H Me) 75 4 3 9 6 5
3.3.4 Theoretical characterization of clusters [Bi Fe (CO) ] and 4 3 9
[Bi Fe (CO) ]·2(C H Me) 79 4 3 9 6 5
II

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