Experimental studies on the adsorption of SO_1tn2 on volcanic ashes [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Deborah Schmauß-Schreiner

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Experimental studies on the adsorptionof SO on volcanic ashes2von der Fakultat¨ fur¨ Biologie, Chemie und Geowissenschaftender Universitat¨ Bayreuthzur Erlangung der Wurde¨ einesDoktors der NaturwissenschaftenDr. rer. nat.Dissertationvorgelegt vonDeborah Schmauß-SchreinerDiplom-GeophysikeringeboreninZuri¨ chBayreuth, 2007Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie/Biologie/Geowissenschaften der Universität Bayreuth genehmigten Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.). Die Arbeiten zur vorliegenden Dissertation wurden im Zeitraum von November 2002 bis Juni 2006 an der Geowissenschaftlichen Fakultät der Eberhard-Karls-Universität Tübingen und am Bayerischen Geoinstitut der Universität Bayreuth unter der Leitung von Prof. Dr. Hans Keppler durchgeführt. Einreichung der Dissertation: 15.05.2007 Annahme der Dissertation: 23.05.2007 Tag des wissenschaftlichen Kolloquiums: 27.09.2007 Prüfungsausschuss: Erstgutachter: Prof. Dr. Hans Keppler Zweitgutachter: Prof. Dr. Friedrich Seifert Vorsitzender: Prof. Dr. Josef Breu Prof. Dr. Thomas Foken Prof. David Rubie, Ph.D. Hiermit erkläre ich, dass ich die Arbeit selbständig verfasst und keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe. Ferner erkläre ich, dass ich anderweitig mit oder ohne Erfolg nicht versucht habe, diese Dissertation einzureichen.
Publié le : mardi 1 janvier 2008
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Source : OPUS.UB.UNI-BAYREUTH.DE/VOLLTEXTE/2008/394/PDF/DISERT.PDF
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Experimental studies on the adsorption
of SO on volcanic ashes2
von der Fakultat¨ fur¨ Biologie, Chemie und Geowissenschaften
der Universitat¨ Bayreuth
zur Erlangung der Wurde¨ eines
Doktors der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.
Dissertation
vorgelegt von
Deborah Schmauß-Schreiner
Diplom-Geophysikerin
geboreninZuri¨ ch
Bayreuth, 2007Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie/Biologie/Geowissenschaften der
Universität Bayreuth genehmigten Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors
der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.).



Die Arbeiten zur vorliegenden Dissertation wurden im Zeitraum von November 2002 bis
Juni 2006 an der Geowissenschaftlichen Fakultät der Eberhard-Karls-Universität
Tübingen und am Bayerischen Geoinstitut der Universität Bayreuth unter der Leitung
von Prof. Dr. Hans Keppler durchgeführt.




Einreichung der Dissertation: 15.05.2007
Annahme der Dissertation: 23.05.2007
Tag des wissenschaftlichen Kolloquiums: 27.09.2007





Prüfungsausschuss:
Erstgutachter: Prof. Dr. Hans Keppler
Zweitgutachter: Prof. Dr. Friedrich Seifert
Vorsitzender: Prof. Dr. Josef Breu
Prof. Dr. Thomas Foken
Prof. David Rubie, Ph.D.






Hiermit erkläre ich, dass ich die Arbeit selbständig verfasst und keine anderen als die von
mir angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.


Ferner erkläre ich, dass ich anderweitig mit oder ohne Erfolg nicht versucht habe, diese
Dissertation einzureichen. Ich habe keine gleichartige Doktorprüfung an einer anderen
Hochschule endgültig nicht bestanden.







Bayreuth, Mai 2007 Danksagung
An erster Stelle will ich Herrn Prof. Hans Keppler danken fur¨ die Betreuung der
Arbeit und fur¨ seine wichtigen Anregungen und hilfreichen Ideen, die mir halfen
auch schwierige Arbeitsphasen zu ub¨ erwinden.
Christoph Berthold (Tubingen)¨ moc¨ hte ich fur¨ seine hilfreichen Anregungen in
der Anfangsphase meiner Arbeit danken. Danken m¨ochte ich auch Heinrich
Taubald und Daniel Russ aus Tubingen,¨ fur¨ die Durchfuhrung¨ der RFA-, bzw.
der BET-Analysen. Dem Tubinger¨ Werkstatt-Team um Norbert Walker und
Barbara Meier, sowie dem Werkstatt-Team des BGI, Heinz Fischer und Stefan
¨Ubelhack, danke ich fur¨ die wertvolle Hilfe bei dem Aufbau und der Betreuung
”meiner Apparatur” . Fur¨ die technische Hilfe in Bayreuth m¨ochte ich mich
besonders bei Detlef Krauße, Sven Linhardt und Kurt Klasinski bedanken.
Stefan Keyssner danke ich fur¨ seine unermudlic¨ he Hilfe in organisatorischen Be-
langen. Bei Slava und Alexander, die meine Kollegen sowohl in Tubingen¨ als
auch Bayreuth waren, und auch bei Hubert mo¨chte ich mich besonders fur¨ die
kollegiale Unterstutzung¨ bedanken. Bei David Dolejˇsm¨ochte ich mich besonders
f¨ur seine Hilfe und seine große Geduld bei meinen Problemen mit der Thermody-
namik bedanken und vor allem auch dafur,¨ dass ich mit ihm das ein oder andere
Ende der Welt erwandern und erradeln konnte.
An dieser Stelle m¨ ochte ich mich bei allen Kollegen, Mitarbeitern und Angestell-
ten der Institute in Bayreuth und in Tubingen¨ bedanken, die unerw¨ ahnt blieben,
die aber mit ihrer großen Freundlichkeit und Hilfsbereitschaft die Arbeitsatmo-
sph¨ are pr¨agten.
Neben dieser kollegialen Hilfe war die ”seelische Betreuung” durch meine lieben
Freunde Jasmin, Jurgen¨ und Alexander von besonderem Wert. Danke!
Zuletzt m¨ochte ich meinen Eltern und meinen beiden Brudern¨ danken, dass sie
mich w¨ ahrend all der Zeit immer unterstutz¨ t und begleitet haben. Danke, dass
ihr fur¨ mich da seid.
1Contents
Zusammenfassung 5
Abstract 9
1 Introduction 13
1.1 ThestructureoftheEarth’satmosphere.............. 13
1.2 Volcanic inputs to the atmosphere . . . ........... 15
1.2.1 Measurementofvolcanicgases..... 15
1.2.2 Volcanicash........... 17
1.3 Atmosphericeffectsofvolcaniceruptions.............. 20
1.4 Volcanicaerosols............ 2
1.4.1 Climateeffects ............. 23
1.4.2 Scavenging of SO byash... 27
2
2 Principles of adsorption on solid surfaces 29
2.1 Adsorptionatthesolid-vapourinterface .............. 29
2.2 Adsorptionisotherms..................... 31
2.2.1 Clasificationofadsorptionisotherms............ 31
2.2.2 Monolayeradsorption...... 32
2.2.3 Multilayeradsorption.... 33
3 Experimental methods 36
4 Isothermal equilibrium experiments 50
4.1 Experimentsatroomtemperature.................. 50
4.1.1 Adsorptionisotherm...... 50
4.1.2 Adsorption-desorptionisotherms.... 51
4.2 Dependenceontemperature...... 56
4.2.1 Adsorptiononrhyoliteatdifferenttemperatures...... 56
4.2.2 Adsorptionondaciteatdifferenttemperatures... 58
4.2.3 Adsorptiononandesiteatdifferenttemperatures ..... 59
4.2.4 TheBETandFreundlichisothermsofadsorption. 60
4.2.5 Thermodynamicconsiderations............... 67
2CONTENTS 3
4.2.6 Extrapolationofadsorptiondata.............. 68
4.2.7 Correlation between solubility of SO in water and the tem-
2
peraturedependenceofadsorption ............. 73
4.3 Heatsofadsorption...................... 74
4.4 Dependenceonglascomposition....... 75
5 Adsorption on natural volcanic glass 78
6Volcanicplumes 84
6.1 Introduction.............................. 84
6.2 Thegasthrust-andconvectiveregionofamodelplume.. 86
6.2.1 Temperature-heightmodel....... 86
6.2.2 SO partialpressure...... 90
2
6.3 Theumbrelaregionofamodelplume ............... 91
6.3.1 Temperature-timemodel.... 91
6.3.2 SO partialpresure.......... 94
2
6.4 Adsorption of SO intheplume.... 95
2
6.4.1 Adsorptionintheplumemodel............... 95
6.4.2 Factors controlling adsorption in a plume...... 97
7 Geological implications 104Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurde die Adsorption von SO auf synthetischen und auf natur-¨
2
lichen Gl¨asern untersucht. Die synthetischen Gl¨aser waren rhyolithischer, dazitis-
cher und andesitischer Zusammensetzung und wurden in einem Hochtemperatur-
◦ofen bei 1600 C synthetisiert. Als naturlic¨ he vulkanische Gl¨aser wurde Lipari
Obsidian sowie Puu Waawaa Obsidian verwendet. Vor der Durchfuhrung¨ der
Adsorptionsexperimente wurden die entsprechenden Gl¨aser jeweils mittels einer
Planetenkugelmuhle¨ unter trockenen Bedingungen zu Pulver vermahlen. Die
Gr¨ oße der Pulveroberfl¨ ache wurde mit einem Messger¨ at zur Oberfl¨ achenbestimmung
durchgefuhrt.¨
◦ ◦ ◦ ◦ ◦Die Adsorptionsexperimente wurden bei−80 C,−20 C, 0 C, 25 C und bei 150 C
durchgefuhrt,¨ wobei ein Druckbereich von 0.1 bis 984 mbar abgedeckt wurde. Die
◦ ◦Experimente bei 0 C( p =0 .1− 984 mbar) und bei 25 C( p =38− 938 mbar)
wurden mit andesitischem, dazitischem und rhyolithischem Glas durchgefuhrt.¨
◦ ◦Weitere Experimente bei 150 C(p = 118−538 mbar),−20 C(p = 75 mbar) und

−80 C(p = 46 mbar) wurden mit rhyolithischem Glas durchgefuhrt.¨ Jeweils ein
◦Experiment bei 0 C( p =31− 949 mbar) wurde mit dem Lipari Obsidian und
dem Puu Waawaa Obsidian durchgefuhrt.¨
Die Menge an adsorbiertem SO wurde volumetrisch bestimmt. Dazu wurde
2
eine Apparatur entworfen, die aus mehreren Glasbeh¨ altern bekannten Volumens
bestand. Im Vorfeld eines Experiments wurde das Glaspulver in die Apparatur
eingebracht. Diese wurde dann mit reinem SO geflutet. Die Menge an adsor-
2
biertem SO wurde aus dem Druckabfall in der Apparatur bestimmt, welcher aus
2
der Adsorption von SO resultierte. Der Gleichgewichtsdruck stellte sich dabei
2
jeweils innerhalb weniger Stunden (4-5 h) ein.
Bei allen Experimenten wurde SO auf der Oberfl¨ ache der Gl¨aser adsorbiert. Die
2
Adsorptionsisothermen der bei Zimmertemperatur durchgefuhrten¨ Experimente
wurden als Typ II Isotherme klassifiziert, was die Adsorption von SO auf der
2
Glasober߬ ache in Multilayern nahe legt.
Die Adsorption-Desorptions Isothermen zeigten ein hysterese-artiges Verhalten,
4CONTENTS 5
was darauf hinweist, dass auch nach der Desorption erhebliche Mengen an SO
2
auf der Glasoberfl¨ ache verblieben. Bei den bei Raumtemperatur durchgefuhrten¨
Experimenten verblieben nach der Desorption noch ca. 30 Gew% des ursprunglic¨ h
adsorbierten SO auf der Oberfl¨ ache. RFA-Messungen best¨ atigten dies. Die aus
2
den BET-Isothermen abgeleiteten Werte fur¨ die Monolayerkapazit¨ at weisen da-
rauf hin, dass die komplette erste Monolayer irreversibel gebunden wurde.
Die Menge an adsorbiertem Gas war stark temperaturabh¨ angig, wobei die ad-
sorbierte Menge mit sinkender Temperatur zunahm. Eine allgemeine Beschreib-
ung der Temperaturabh¨ angigkeit der Adsorption gelang mittels eines Regres-
sionsmodells, das fur¨ jedes der synthetischen Gl¨aser entwickelt wurde. Das Re-
gressionsmodell wird durch folgende Gleichung beschrieben
1
ln c = A + B ln p + C
T
wobei p der Druck in mbar ist, und wobei c die Menge an adsorbiertem SO in
2
2mg/m und T die Temperatur in Kelvin ist.
Entsprechend dem Regressionsmodell ist die Menge an adsorbiertem SO pro-
2
portional zu exp 1/T. Die Faktoren A, B and C sind in Abh¨ angigkeit von der
Glaszusammensetzung gegeben, was darauf hinweist, dass auch die Menge an
adsorbiertem SO von der Glaszusammensetzung abh¨ angig ist:
2
Andesit Dazit Rhyolith
A B C A B C A B C
Wert 1644.78 0.29 -7.43 2139.52 0.29 -9.32 909.75 0.21 -4.48
Die Adsorptionsenthalpien ΔH der synthetischen Gl¨aser wurden aus dem Re-A
gressionsmodell abgeleitet: Fur¨ Rhyolith ergab sich daraus ein Wert von ΔH ≈A
−7.6kJ/mol,fur¨ Dazit ein Wert von ΔH ≈− 17.8 kJ/mol und fur¨ AndesitA
ein Wert von ΔH ≈− 13.7 kJ/mol. Die Adsorptionsenthalpien ΔH derA A
naturlic¨ hen Gl¨aser wurden aus ihren BET-Isothermen abgeleitet. Sowohl fur¨
den Lipari Obsidian als auch fur¨ den Puu Waawaa Obsidian ergab sich ein Wert
von ΔH ≈−15 kJ/mol.ACONTENTS 6
Die experimentell gewonnenen Adsorptionsdaten wurden sowohl von der BET-
Gleichung fur¨ Multilayeradsorption, als auch von der Freundlich-Gleichung fur¨
Monolayeradsorption gut beschrieben. Aus den Adsorptionsexperimenten bei
◦0 C wurden folgende BET- und Freundlich-Konstanten bestimmt:
BET-Konstanten
3 2C V in cm /m
m
Rhyolith 93.4 0.32
Dazit 65.86 0.34
Andesit 72.02 0.29
Lipari Obsidian 16.00 0.33
Pu Waawaa Obsidian 20.10 0.47
Freundlich-Konstanten

mg mg1/a in ln /ln(mbar) lnk in ln (
2 2
m m
Rhyolith 0.25 -1.01
Dazit 0.28 -1.47
Andesit 0.27 -1.37
Lipari Obsidian 0.62 -3.59
Pu Waawaa Obsidian 0.64 -3.32
Die experimentellen Ergebnisse lieferten sowohl Hinweise auf chemische (a) als
auch auf physikalische (b) Adsorptionsmechanismen: (a) die Menge an adsor-
biertem SO scheint abh¨ angig von der Glaszusammensetzung zu sein und die
2
Adsorption ist teilweise irreversibel; (b) Adsorptionsmerkmale, wie beispielsweise
der Isothermentyp und die Adsorptionsenthalpien, sind eher typisch fur¨ eine
Physisorption.
Geologische Auswirkungen
Bei naturlic¨ hen Vulkanausbruc¨ hen findet Adsorption von SO auf vulkanischen
2
Aschen haupts¨ achlich in der Region des sich horizontal ausbreitenden Plumes
statt (”Umbrella Region”).
Die Druck-/ Temperaturbedingungen, die dem Regressionsmodell entsprechend
die Adsorption bestimmen, sind gegeben durch den in maximaler Aufstiegsh¨ ohe
des Plumes herrschenden SO -Partialdruck, sowie durch die Temperatur der
2
Stratosph¨ are in der gleichen H¨ ohe.CONTENTS 7
Die Gesamtmenge des adsorbierten SO ist abh¨ angig von der zur Verfugung¨ ste-
2
henden Aschenoberfl¨ ache der in dem Plume befindlichen Asche. Die zur Verfugung¨
stehende Aschenoberfl¨ ache wiederum ist abh¨ angig von dem anf¨ anglichen Gas/Asche-
Verh¨altnis σ = m /m im vulkanischen Plume und von der Korngr¨ oßen-Gas Asche
verteilung der Asche. Es gilt, dass mit sinkendem σ = m /m der Aschenan-Gas Ash
teil im Plume wa¨chst. Dies wiederum hat einen Anstieg der zur Verfugung¨ ste-
henden Aschenober߬ ache im Plume zur Folge.
Die relative Menge an adsorbiertem SO , d. h die adsorbierte Menge im Ver-
2
gleich zu der im Plume insgesamt vorhandenen Menge, ist abh¨ angig von dem
Anfangsgehalt an SO im vulkanischen Gas (x = n /n ): Je h¨ oher der
2 SO SO Gas
2 2
molare Anteil an SO im Ausgangsgas ist, desto geringer ist der Anteil an adsor-
2
biertem SO im Verh¨ altnis zu der im Plume insgesamt zur Verfugung¨ stehenden
2
Menge. Daraus ergibt sich, dass im Falle einer starken Verdunn¨ ung des SO ,
2
beispielsweise durch Wasserdampf, SO in erheblichem Ausmaß auf der vulkan-
2
ischen Asche adsorbiert wird, so dass die Auswirkung derartiger Eruptionen auf
die Umwelt eher gering sein durfte.¨ Wenn andererseits die SO -Konzentration
2
im vulkanischen Gas hoch ist, ist es wahrscheinlich, dass das vorhandene SO
2
nur teilweise adsorbiert wird, womit ein ungleich st¨arkerer Einfluß auf das Klima
zu erwarten ist.
Bei einem Plume Modell mit einem anf¨anglichen Gas/Asche-Verh¨ altnis von σ =
0.03, mit einem Anfangsgehalt an SO von 1.17 Mol%, sowie mit einer Auf-
2
stiegsh¨ ohe des Plume von 9 km und mit einer fur¨ eine Plinianische Eruption
typischen Korngr¨ oßenverteilung, wird das eruptierte SO komplett von der vul-
2
kanischen Asche adsorbiert. Es ist wahrscheinlich, dass das adsorbierte SO bis
2
auf die erste Monolayer wieder desorbiert wird, wenn der Partialdruck des SO
2
verdunn¨ ungsbedingt absinkt. Dieser Effekt ist vermutlich fur¨ den oftmals bei
Satellitenmessungen beobachteten Anstieg der SO -Konzentration in der Stratosph¨ are
2
1–2 Tage nach einer Eruption verantwortlich.

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