Field measurements of water continuum and water dimer absorption by active long path differential optical absorption spectroscopy (DOAS) [Elektronische Ressource] / presented by Andreas Lotter

Dissertationsubmitted to theCombined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematicsof the Ruperto-Carola University of Heidelberg, Germanyfor the degree ofDoctor of Natural Sciencespresented byDiplom-Physicist: Andreas Lotterborn in: Fussen¨Oral examination: 5.7.2006Field Measurements of Water Continuum and WaterDimer Absorption by Active Long Path DifferentialOptical Absorption Spectroscopy (DOAS)Referees: Prof. Dr. Klaus PfeilstickerProf. Dr. Frank ArnoldFeldmessungen von Wasserkontinuum- und Wasserdimerabsorption mit Hilfe deraktiven Langpfad-DOAS-MethodeWasserdampfspielteineentscheidendeRollefur¨ dieStrahlungsbilanzderErde,dennWassermo-lekul¨ e absorbieren die einfallende Sonnenstrahlung und behindern die thermische terrestrischeAbstrahlung. Eine den Absorptionsbanden des Wassermonomers ub¨ erlagerte Wasserkontinuu-mabsorption ist seit langem bekannt, aber deren eigentliche Ursache ist noch immer umstrit-ten. Einerseits wird diese Absorption dadurch erkla¨rt, dass sich aufgrund molekularer St¨oßedie Form der Wassermonomerlinien andert. Andererseits tragen Wasserdimere moglicherwei-¨ ¨se zum Wasserkontinuum bei. Mit Hilfe der Langpfad-DOAS-Methode wurden Feldmessungendurchgefuhrt, um die Wasserkontinuum- und Wasserdimerabsorption im sichtbaren und nahen¨infraroten Spektralbereich zu untersuchen. Fur die Messungen wurden die Spektralbereiche der¨4ν, 4ν+δ und 5ν Wasserbanden gewahlt.
Publié le : dimanche 1 janvier 2006
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Dissertation
submitted to the
Combined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematics
of the Ruperto-Carola University of Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by
Diplom-Physicist: Andreas Lotter
born in: Fussen¨
Oral examination: 5.7.2006Field Measurements of Water Continuum and Water
Dimer Absorption by Active Long Path Differential
Optical Absorption Spectroscopy (DOAS)
Referees: Prof. Dr. Klaus Pfeilsticker
Prof. Dr. Frank ArnoldFeldmessungen von Wasserkontinuum- und Wasserdimerabsorption mit Hilfe der
aktiven Langpfad-DOAS-Methode
WasserdampfspielteineentscheidendeRollefur¨ dieStrahlungsbilanzderErde,dennWassermo-
lekul¨ e absorbieren die einfallende Sonnenstrahlung und behindern die thermische terrestrische
Abstrahlung. Eine den Absorptionsbanden des Wassermonomers ub¨ erlagerte Wasserkontinuu-
mabsorption ist seit langem bekannt, aber deren eigentliche Ursache ist noch immer umstrit-
ten. Einerseits wird diese Absorption dadurch erkla¨rt, dass sich aufgrund molekularer St¨oße
die Form der Wassermonomerlinien andert. Andererseits tragen Wasserdimere moglicherwei-¨ ¨
se zum Wasserkontinuum bei. Mit Hilfe der Langpfad-DOAS-Methode wurden Feldmessungen
durchgefuhrt, um die Wasserkontinuum- und Wasserdimerabsorption im sichtbaren und nahen¨
infraroten Spektralbereich zu untersuchen. Fur die Messungen wurden die Spektralbereiche der¨
4ν, 4ν+δ und 5ν Wasserbanden gewahlt. Rechnungen zeigen, dass hier drei Wasserdimerban-¨
den existieren, die kaum von den starken Banden des Wassermonomers uberlagert sind. In die-¨
ser Arbeit wird gezeigt, dass die Qualitat verfugbarer spektraler Datenbanken nicht ausreicht,¨ ¨
um genaue Referenzspektren des Wassermonomers zu liefern damit die uberlagerte Absorption¨
des Wasserdimers eindeutig nachgewiesen werden kann. Deshalb konnen nur obere Grenzwerte¨
der Wasserdimerabsorption ermittelt werden. Fur die Gleichgewichtskonstante des Wasserdi-¨
-1mers l¨asst sich eine Obergrenze von K (301K)=0.055atm ableiten. Die spektrale Breite derP
-1Wasserdimerbanden betr¨agt mindestens 40cm (FWHM). Eine Wasserkontinuumabsorption
wurde in allen drei Spektralbereichen nachgewiesen. Die gemessene Kontinuumabsorption liegt
in der gleichen Gro¨ßenordnung wie sie von den semi-empirischen Modellen CKD 2.4.1 und
MT CKD 1.0 vorhergesagt wird. Dagegen liegt die Vorhersage nach der Theorie von Ma und
Tipping unter der gemessenen Kontinuumabsorption, eine Gr¨oßenordnung fur¨ die 4ν und 5ν,
zwei Gro¨ßenordnung fur¨ die 4ν+δ Wasserbande. Nach dem heutigen Kenntnisstand der spek-
troskopischen und thermochemischen Eigenschaften des Wasserdimers, ist ihr Beitrag zum ge-
messenen Wasserkontinuum im sichtbaren und nahen infraroten Spektralbereich unbedeutend.
Field Measurements of Water Continuum and Water Dimer Absorption by Active
Long Path Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS)
Water vapor plays an important role in Earth’s radiative budget since water molecules strongly
absorbtheincomingsolarshortwaveandtheoutgoingthermalinfraredradiation. Superimposed
on the water monomer absorption, a water continuumabsorptionhas long beenrecognized, but
its true nature still remains controversial. On the one hand, this absorption is explained by
a deformation of the line shape of the water monomer absorption lines as a consequence of a
molecular collision. One the other hand, water dimers possibly contribute to water continuum
absorption. Field measurements addressing water continuum and water dimer absorption in
the visible and near-infrared spectral region were carried out by means of active Long Path
DOAS. The spectral regions of the 4ν, 4ν+δ, and 5ν water polyads were selected for the
measurements. In these regions three water dimer absorption bands are predicted to exist
almost free of interference by strong water monomer absorption. Within the scope of this
thesis it is shown that the quality of existing spectral line databases is insufficient to provide
accurate water monomer references in order to confidently detect superimposed water dimer
absorption. Therefore, only upper limits of water dimer absorption are obtained. An upper
-1limitofK (301K)=0.055atm isinferredforthewaterdimerequilibriumconstant. ThewaterP
-1dimer band broadening is at least 40cm (FWHM). Water continuum absorption is detected
in all three water bands. The measured water continuum absorption and the predictions by the
semi-empirical CKD 2.4.1 and MT CKD 1.0 water continuum models are of same order of
magnitude. In contrast, the Ma and Tipping far wing line shape theory underestimates water
continuum absorption by one order of magnitude in the 4ν and 5ν water bands, and by two
orders of magnitude in the 4ν+δ water band. Based on the present state of knowledge about
the spectroscopic and thermochemical properties of the water dimer, their contribution to the
observed water continuum absorption in the visible and near-infrared spectral region is minor.Contents
1 Introduction 1
2 Earth’s Radiative Energy Budget 5
2.1 Basics of Radiative Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2 Interaction of Radiation and Matter . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Global Annual Mean Energy Budget . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.1 Radiative Forcing. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.2 Feedbacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.3 Excess Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Water Vapor and Interacting Species 19
3.1 Physics of Interacting Molecular Species . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.1 Intermolecular Forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.2 Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.3 Bimolecular Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2 Interacting Water Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.1 The Water Molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.2 The Water Continuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.3 The Water Dimer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3 Water Dimers in the Earth’s Atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3.1 Abundance and the Absorption of Solar Radiation . . . . . . . . 38
3.3.2 Water Dimer Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3.3 Water Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 Methodology 43
4.1 Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1.1 Basics of Line Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1.2 The Law of Lambert-Beer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.3 Principles of Differential Optical Absorption Spectroscopy . . . . 47
4.2 Instrumentation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2.1 Long Path Telescope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2.2 Light Sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.2.3 Quartz Fiber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2.4 Spectrograph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.2.5 Detector Unit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2.6 Lamp Reference System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2.7 Meteorological Station . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.3 Spectra Recording and Processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.3.1 Multi Channel Technique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.3.2 Measurement Routine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.3.3 Xenon Lamp Reference Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.3.4 Spectra Processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.4 Spectral Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.4.1 Convolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.4.2 Fitting Procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.4.3 Error Sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.5 Absorption Cross Sections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.5.1 Spectral Water Line Databases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.5.2 Water Dimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.5.3 Calculation of Absorption Cross Sections . . . . . . . . . . . . . 76
5 Field Measurements 79
5.1 Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.2 Field Measurement Campaigns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.2.1 Measurement Sites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.2.2 Meteorology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.3 Data Acquisition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.3.1 Campaigns in the Mid-Latitudes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.3.2 Campaign in Equatorial Brazil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.3.3 Xenon Lamp Reference Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.4 Characterization of the Detector System . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.4.1 Offset and Dark Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.4.2 Detector Noise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6 Results and Discussion 97
6.1 Concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.2 In-situ Water Vapor Concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.3 Preliminary Investigation of Water Vapor Absorption . . . . . . . . . . 99
6.3.1 Pressure and Temperature Dependence . . . . . . . . . . . . . . 99
6.3.2 Comparison of Spectral Line Databases . . . . . . . . . . . . . . 105
6.4 Water Monomer Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.4.1 Spectral Intervals for Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.4.2 Water Vapor Number Densities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1126.5 Water Continuum Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.5.1 Water Vapor 4ν Band . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.5.2 Water Vapor 4ν+δ Band . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.5.3 Water Vapor 5ν Band . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.5.4 Intercomparison and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.6 Water Dimer Absorption – A First Evidence ? . . . . . . . . . . . . . . 131
6.6.1 Line of Argument. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.6.2 Measurements in the Tropics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.6.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.7 Water Dimer Absorption – Upper Limits . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.7.1 Analysis Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.7.2 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
6.8 Summary of Water Continuum and Dimer Absorption . . . . . . . . . . 149
7 Conclusion and Outlook 155
References 159
Acknowledgements 175

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