Fragmentation of small multi-electron molecular ions in cold electron collisions [Elektronische Ressource] / presented by Julia Stützel

De
Dissertationsubmitted to theCombined Faculties of the Natural Sciences and Mathematicsof the Ruperto-Carola-University of Heidelberg, Germanyfor the degree ofDoctor of Natural Sciencespresented byDipl.-Phys. Julia Stützelborn in FilderstadtthOral examination: January 19 , 2011Fragmentation ofSmall Multi-Electron Molecular Ionsin Cold Electron CollisionsReferees:Prof. Dr. Andreas WolfProf. Dr. Selim JochimKurzfassungFragmentation kleiner Mehrelektronen-Molekülionen in kalten Elektronenstößen+ + +Der Aufbruch der kleinen Mehrelektronen-Molekülionen HF , DF und D O in dis-3soziativen Rekombinations(DR)-Prozessen mit kalten Elektronen wurde untersucht. AmIonen-Speicherring TSR, Heidelberg, wurden die jeweiligen Ionenstrahlen mit einem kaltenElektronenstrahl hoher Intensität überlagert und die relativen Impulse der Aufbruchsfrag-mente mithilfe zweier bildgebender Detektoren gemessen. Zum ersten mal konnte einrotation-und feinstrukturaufgelöstes Spektrum der im DR Prozeß freigesetzten kinetischen+Energie gemessen werden. Die besondere Struktur von HF in Kombination mit der best-möglichen Kontrolle der experimentellen Bedingungen ermöglichte die Bestimmung der+ +Dissoziationsenergien von HF und DF mit einer Präzision, die ausreichend ist, um denZusammenbruch der Born-Oppenheimer Näherung in den elektronischen Grundzuständender zwei Isotope beoachten zu können.
Publié le : samedi 1 janvier 2011
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Dissertation
submitted to the
Combined Faculties of the Natural Sciences and Mathematics
of the Ruperto-Carola-University of Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by
Dipl.-Phys. Julia Stützel
born in Filderstadt
thOral examination: January 19 , 2011Fragmentation of
Small Multi-Electron Molecular Ions
in Cold Electron Collisions
Referees:
Prof. Dr. Andreas Wolf
Prof. Dr. Selim JochimKurzfassung
Fragmentation kleiner Mehrelektronen-Molekülionen in kalten Elektronenstößen
+ + +Der Aufbruch der kleinen Mehrelektronen-Molekülionen HF , DF und D O in dis-3
soziativen Rekombinations(DR)-Prozessen mit kalten Elektronen wurde untersucht. Am
Ionen-Speicherring TSR, Heidelberg, wurden die jeweiligen Ionenstrahlen mit einem kalten
Elektronenstrahl hoher Intensität überlagert und die relativen Impulse der Aufbruchsfrag-
mente mithilfe zweier bildgebender Detektoren gemessen. Zum ersten mal konnte ein
rotation-und feinstrukturaufgelöstes Spektrum der im DR Prozeß freigesetzten kinetischen
+Energie gemessen werden. Die besondere Struktur von HF in Kombination mit der best-
möglichen Kontrolle der experimentellen Bedingungen ermöglichte die Bestimmung der
+ +
Dissoziationsenergien von HF und DF mit einer Präzision, die ausreichend ist, um den
Zusammenbruch der Born-Oppenheimer Näherung in den elektronischen Grundzuständen
der zwei Isotope beoachten zu können. Aus der gemessenen Verteilung der in den un-
+terschiedlichen Zerfallskanälen des D O freigesetzten Energie konnten Hinweise über die3
Anregungszustände sowohl des Edukts als auch der Produkte gewonnen werden. Für die
Ereignisse mit großer freigesetzer Energie wurde desweiteren im Dreikörperkanal
OD + D + D eine deutlich asymmetrische Energieverteilung zwischen den Deuteriumfrag-
menten beobachtet. Dies weist auf einen sequentiellen Zerfall über den Zwischenzustand
eines angeregten Wassermoleküls hin. Mithilfe von ab-inito berechneten adiabatischen Po-
tentialflächen konnte ein Mechanismus vorgestellt werden, welcher den Aufbruch in die
beiden Kanäle beschreibt.
Abstract
Fragmentation of small multi-electron molecular ions in cold electron collisions
+ + +The fragmentation of the small multi-electron molecular ions HF , DF and D O was3
investigated in slow electron collisions leading to dissociative recombination. Momentum
spectroscopy of the collision products from stored beams of each ion species merged with
an intense cold electron beam has been performed at the ion-storage ring TSR, Heidelberg,
utilizingtwodifferentimagingdetectors. Forthefirsttime, arotationallyandfine-structure
resolved kinetic energy release spectrum of the DR process was measured. The unique
+
structureofHF combinedwithanoptimalcontroloftheexperimentalparametersallowed
+ +to derive the dissociation energies of HF and DF with a precision sufficient to investigate
the Born-Oppenheimer breakdown in the electronic ground states of the two isotopes. The
measured kinetic energy release distribution for the different dissociation channels in the
+D O DR yields information on the internal states of educt and products. In addition, a3
strongly asymmetric energy partitioning among the deuterium products of the three-body
channel OD + D + D is observed for high kinetic energy releases, indicating a sequential
decay via an excited water molecule. Including ab-initio calculated adiabatic potential
energy surfaces, a mechanism describing the interrelated dissociation into D O + D and2
OD + D + D is proposed.Contents
1 Introduction 1
2 Molecular Fragmentation Processes 3
2.1 The concept of potential energy surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Electron binding as a trigger of fragmentation . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Dissociative recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 Fast Beam Fragment Imaging 13
3.1 Storage ring experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.1.1 The ion-storage ring technique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.1.2 The heavy ion storage ring TSR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 Detectors for neutral fragment imaging . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2.1 The 2D multi strip surface barrier detector . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2.2 The 2D and 3D multi hit fragment imaging detector . . . . . . . . . 22
3.3 Representations of Imaging Data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3.1 Imaging of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3.2 of Three-Body Fragmentation . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4 Multi-hit Optical Gating Detector for Polyatomic Breakups 33
4.1 Data acquisition and signal processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2 Transverse imaging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.2.1 Background elimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.2.2 Position calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3 Timing measurement by optical gating . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.3.1 Mapping of camera frames . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.3.2 Intensity calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3.3 Camera frame time correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.3.4 Intensity and timing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.4 Monte Carlo Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.5 Time measurement performance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
iii Contents
5 RotationallyandFine-StructureResolvedDissociativeRecombina-
+ +tion of HF and DF 59
+5.1 On the diatomic ion HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
+5.1.1 Properties and interactions of HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
+5.1.2 HF : energy level calculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
+5.2 On the isotopomer DF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.3 Experimental setup and procedures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.4 Experimental results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.4.1 DR at near zero collision energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
+5.4.2 Dissociation energy of HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
+5.4.3 Dissociation energy of DF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
+6 Dissociation Pathways in the Dissociative Recombination of D O 873
+6.1 On the polyatomic ion D O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873
+6.1.1 H O properties and interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 883
+6.1.2 Dissociative recombination of D O : energy considerations . . . . . 903
6.2 Experimental setup and procedures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.3 Experimental results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.3.1 2D imaging with EMU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.3.2 3D imaging with the multi-hit optical gating detector . . . . . . . . 97
6.4 Dissociation mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.4.1 Evidence for a sequential decay . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.4.2 Pathways to dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.4.3 Investigating possible dissociation pathways . . . . . . . . . . . . . . 108
6.4.4 Proposed dissociation pathways . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7 Conclusions 117
A Appendix 121
A.1 Hund’s Coupling Cases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
+A.2 Estimation of Vibrational and Rotational Lifetimes of D O . . . . . . 1223
A.3 Rotational barrier estimation of D O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1243
Bibliography 127Abbreviations and Symbols
angle between any pair of bonds at equilibriume
magnetic expansiont
difference in workfunction between the GaAs photocathode and the
chamber walls
^ transition dipole moment from state i into state ffi
+a;^ a^ creation and annihilation operators
^J angular momentum operator
~ effective component of the electronic angular momentum L
H hamiltonian
reduced mass

calibrated ratio of the intensities measured by the cameras C , Ci 2 1


of single eventss
! transition frequency from state i into state ffi
electron densitye
~ effective component of the total spin S
position center spread of spots on the phosphor screenblurred
phosphor screen decay constant
lifetime of a state ii
~
non-calibrated

’; ; Euler angles
!
xi
~r = coordinates of fragment i on the detector surfacei
yi
~S total spin
A spin-orbit coupling constant
A Einstein coefficient for spontaneous emission from state i into statefi
f
iiiiv Contents
B rotational constant
B ;B ;Bts regarding rotations around symmetry axes’ x,x y z
y, z
d real (3D) distance between two fragments
0D dissociation energy
D rotational constant
D projected distance?
2D mass-weighted squared projected distance?
D classical bond dissociation energye
2d squared projected distance of fragment i from the center of mass?;i
E energy release in the channel OD + D + DOD;D;D
E energy release in the channel OD + DOD;D 22
E transversal kinetic energy?
E ion beam energyB
E detuning energyd
E excitation energyE
E ionization energyI
E energy release in the channel D O + DD O;D 22
E energy of fine-structure levelsFS
E kinetic energy releaseKER
0E kinetic energy release in case of ground state reactant and productsKER
i index of a dissociation fragment
I intensity measured by camera C1 1
I intensity by camera C2 2
I ;I ;I moments of inertia regarding symmetry axes’ x, y, zx y z
I electron currenttarget
^J z-component of angular momentum Jz
L distance between electron target center and detector
L target lengtht
M total mass of the molecule
m electron masse
m mass of fragment ii
n principal quantum number
Q normal modesk

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