Functional cylindrical polymer brushes and their hybrids with inorganic nanoparticles [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Youyong Xu

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Functional Cylindrical Polymer Brushes and Their Hybrids with Inorganic Nanoparticles DISSERTATION zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie der Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften der Universität Bayreuth vorgelegt von Youyong Xu Geboren in Jiangsu/China Bayreuth, 2008 Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von April 2004 bis Spetember 2008 in Bayreuth am Lehrstuhl Makromolekulare Chemie II unter Betreuung von Herrn Prof. Dr. Axel H. E. Müller angefertigt. Vollständiger Abdruck der von Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften der Universität Bayreuth genehmigten Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. Nat.). Dissertation eingereicht am: 06.10.2008 Zulassung durch die Promotionskommission: 15.10.2008 Wissenschaftliches Kolloquium: 16.12.2008 Amtierender Dekan: Prof. Dr. Axel H. E. Müller Prüfungsausschuß: Prof. Dr. A. H. E. Müller (Erstgutachter) Prof. Dr. A. Böker (Zweitgutachter) Prof. Dr. K. Seifert (Vorsitzender) Prof. Dr. H. G. Alt To my parents and Jiazhen Table of Contents TABLE OF CONTENTS Summary/Zusammenfassung 1. Introduction I-12. Overview of this Thesis II-1Individual Contributions to Joint Publications II-153.
Publié le : jeudi 1 janvier 2009
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Functional Cylindrical Polymer Brushes and
Their Hybrids with Inorganic Nanoparticles


DISSERTATION

zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie der Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
der Universität Bayreuth

vorgelegt von
Youyong Xu
Geboren in Jiangsu/China

Bayreuth, 2008


Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von April 2004 bis Spetember 2008 in Bayreuth
am Lehrstuhl Makromolekulare Chemie II unter Betreuung von Herrn Prof. Dr. Axel H.
E. Müller angefertigt.


Vollständiger Abdruck der von Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften der
Universität Bayreuth genehmigten Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. Nat.).


Dissertation eingereicht am: 06.10.2008
Zulassung durch die Promotionskommission: 15.10.2008
Wissenschaftliches Kolloquium: 16.12.2008

Amtierender Dekan: Prof. Dr. Axel H. E. Müller


Prüfungsausschuß:
Prof. Dr. A. H. E. Müller (Erstgutachter)
Prof. Dr. A. Böker (Zweitgutachter)
Prof. Dr. K. Seifert (Vorsitzender)
Prof. Dr. H. G. Alt













To my parents and Jiazhen




Table of Contents
TABLE OF CONTENTS
Summary/Zusammenfassung
1. Introduction I-1
2. Overview of this Thesis II-1
Individual Contributions to Joint Publications II-15
3. Double-grafted Cylindrical Brushes: Synthesis and Characterization of
Poly(lauryl methacrylate) Brushes III-1
4. pH and Salt Responsive Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate)
Cylindrical Brushes and Their Quaternized Derivatives IV-1
5. Manipulating Cylindrical Polyelectrolyte Brushes on the Nanoscale by
Counterions: Collapse Transition to Helical Structures V-1
6. Switching the Morphologies of Cylindrical Polycation Brushes by Ionic
and Supramolecular Inclusion Complexes VI-1
7. Manipulating the Morphologies of Cylindrical Polyelectrolyte Brushes
by Forming Inter-Polyelectrolyte Complexes with Oppositely Charged
Linear Polyelectrolytes: An AFM Study VII-1
8. Direct Synthesis of Poly(potassium 3-sulfopropyl methacrylate)
Cylindrical Polymer Brushes via ATRP using Supramolecular
Complex with Crown Ether VIII-1
9. Hybrids of Magnetic Nanoparticles with Double-hydrophilic Core-shell
Cylindrical Polymer Brushes and Their Alignment in Magnetic Field IX-1
10. Single-molecular Hybrid Nano-cylinders: Attaching Polyhedral
Oligomeric Silsesquioxane Covalently to Poly(glycidyl methacrylate)
Cylindrical Brushes X-1
11. List of Publications XI-1

Summary/Zusammenfassung
Summary

Various cylindrical polymer brushes were synthesized via a grafting-from strategy.
Very long poly(2-hydroxylethyl methacrylate) backbones of the brushes were prepared
by anionic polymerization (DP=1500), esterified with an ATRP initiator, and n
subsequently the side-chains were grafted by atom transfer radical polymerizations
(ATRP). Cylindrical brushes with different architectures, such as brushes of single
component, double-grafted brushes and core-shell brushes, were built according to the
need of applications. A number of functional monomers were involved in the
preparations of the brushes, providing possibilities for further functionalizations and uses.
Nano-hybrids comprising organic cylindrical brushes and inorganic nanoparticles such as
magnetite and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were fabricated through
non-covalent inclusion and covalent attachment respectively.
Double-grafted poly(lauryl methacrylate) brushes carry side-chains containing dodecyl
short grafts. The long alkyl chains provided good solubility in hydro-carbon solvents like
n-hexane and paraffin oil. DSC measurements revealed that they undergo side-chain
crystallizations.
Grafting of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) to the macro-initiator
by ATRP yielded weak polyelectrolyte cylindrical brushes. They showed responsiveness
to pH and salinity in solution. Strong cationic polyelectrolyte brushes were obtained by
further quaternization of the PDMAEMA brushes. Their responses to counterions of
different valencies were investigated. The addition of a sufficient amount of mono-valent
salt induced the collapse of these brushes. When di- and tri-valent counterions were
added, helical transition morphologies were recorded before the brushes collapsed into
sphere-like structures. Special trivalent counterions, which can change valency through
photo-aquation reactions, allowed switching the morphologies of the cationic brushes
from worms to globules and back to worms.
The morphologies of the cationic brushes could also be tuned by forming ionic
complexes with the anionic surfactant sodium dedecyl sulfonate (SDS) and
supramolecular inclusion complexes between cyclodextrins (CDs) and SDS. The brushes
underwent transitions from worms, over pearl-necklace structures to totally collapsed
Summary/Zusammenfassung
spheres when SDS was added. Introducing α- or β-cyclodextrins could bring the
collapsed spheres back to worms. Adamantyl ammonium chloride, a more competitive
inclusion agent, deprived SDS of CDs, and re-induced the spherical collapse of the
brushes.
The morphologies of the cationic brushes could be regulated in a similar way by
forming inter-polyelectrolyte complexes (IPECs) with anionic linear poly(sodium styrene
sulfonate) (PSS) in highly diluted solutions. Worm-to-sphere switching with helix-like
transition states was also observed.
A new strategy for the direct preparation of strong anionic polyelectrolyte cylindrical
brushes without protection was introduced by forming supramolecular complexes
between the monomer potassium sulfopropyl methacrylate (SPMA) and crown ether 18-
crown-6 in DMSO using ATRP for the grafting-from processes. Well-defined worm-like
morphologies were proven by atomic force microscopy (AFM) and cryogenic
transmission microscopy (cryo-TEM).
Water soluble double-hydrophilic core-shell cylindrical brushes were prepared and
showed pH responsiveness. Magnetic hybrid cylinders were formed by introducing
magnetite nanoparticles into the core. They could be aligned on a large scale on the
substrates by applying magnetic fields.
Finally, single-molecular hybrid cylinders were created by covalently attaching thiol-
functionalized polyhedral oligomeric silsequioxane (POSS) to poly(glycidyl methacrylate)
brushes. Their pyrolysis in air resulted in porous silica materials.



Summary/Zusammenfassung
Zusammenfassung

Verschiedene zylindrische Polymerbürsten wurden mit der “grafting-from” Strategie
synthetisiert. Zu diesem Zweck wurde ein sehr langes Poly(2-hydroxylethyl methacrylat)
Polymerrückgrat (DP = 1500), welches über anionische Polymerisation hergestellt n
wurde, mit einem ATRP (Atom Transfer Radical Polymerisation) Initiator verestert und
anschließend wurden unterschiedliche Monomer mittels ATRP polymerisiert.
Verschiedene Polymerbürstenarchitekturen, wie z.B. homogene oder Kern-Schale
Bürsten, wurden entsprechend dem Verwendungszweck hergestellt. Mehrere funktionelle
Monomere wurden für die Synthese eingesetzt um die Möglichkeit für weiterführende
Funktionalisierungen und Anwendungen zu ermöglichen. Nanoskopische
Hybridmaterialien wurden aus organischen Bürsten und anorganischen Nanopartikeln,
wie Magnetit oder polyhedralen Silsesquioxanen (POSS), über nicht-kovalente und
kovalente Anknüpfungen dargestellt.
Doppelt gepfropfte Poly(laurylmethacrylat)bürsten mit Seitenketten, die über
zusätzliche kurze Alkylseitenketten verfügen, wurde synthetisiert. Die Alkylseitenketten
sorgten für eine exzellente Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln (n-Hexan, Paraffin)
und die Kristallisierbarkeit der Seitenketten wurde mittels DSC gezeigt.
Die ATRP vermittelte Pfropfung von N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
(DMAEMA) führte zu zylindrischen, schwachen Polyelektrolytbürsten. Diese zeigten
pH-Schaltbarkeit in wässriger Lösung. Starke Polyelektrolytbürsten konnten durch eine
Quarternisierungsreaktion hergestellt werden. Deren Verhalten in Gegenwart verschieden
geladener Gegenionen wurde untersucht. Bei ausreichender Zugabe monovalenten Salzes
zeigte sich ein Kollaps der zylindrischen in eine globuläre Struktur. Bei Zugabe von
zwei- und dreiwertigen Gegenionen konnten helikale Übergangszustände vor dem
Kollaps gefunden werden. Spezielle photoschaltbare Gegenionen, welche Photoaquation
zeigen, erlaubten ein Schalten der Struktur von wurmartigen Partikeln zu sphärischen und
zurück zu wurmartigen Bürsten.
Die Morphologien der kationischen Polymerbürsten konnten auch über eine ionische
Komplexbildung mit anionischen Tensiden (Natriumdodecylsufat, SDS) und über
supramolekulare Einschlussverbindungen von Cyclodextrinen und SDS verändert werden.
Summary/Zusammenfassung
Die Bürsten zeigten einen Übergang von wurmartigen zu sphärischen Partikeln mit einer
perlkettenartigen Übergangsstruktur bei Zugabe von SDS. Anschließendes Zugeben von
α- oder β-Cyclodextrinen erlaubte eine Erholung der Struktur von kollabierten Sphären
zu wurmartigen Molekülen. Adamantylammoniumchlorid, welches eine stärkere
Einschlussverbindung mit SDS bildet, führte zur erneuten Freisetzung von SDS und zu
einem wiederholten Kollaps der Struktur.
Die Interpolyelektrolytkomplexbildung (IPEC) mit linearem
Poly(Natriumstyrolsulfonat) (PSS) erlaubte eine Regulierung der Polymerbürstenstruktur
in ähnlicher Weise. Übergänge von wurmartigen zu sphärischen Strukturen, mit
helixartigen Zwischenzuständen, wurden ebenfalls gefunden.
Eine neue Strategie zur direkten Herstellung von starken anionischen
Polyelektrolytbürsten mittels ATRP von Kaliumsulfopropylmethacrylat in DMSO, in
dem das Kaliumion durch Kronenether komplexiert ist, wurde entwickelt. Wohldefinierte
wurmartige Morphologien wurden mittels Rasterkraftmikroskopie und kryogener
Transmissionselektronenmikroskopie gezeigt.
Zudem wurden bis-hydrophile Kern-Schale Polymerbürsten hergestellt, die pH-
Schaltbarkeit zeigten. Magnetische Hybridzylinder wurden durch Einlagerung von
Magnetitnanopartikeln hergestellt. Diese konnten großflächig durch externe Magnetfelder
orientiert werden.
In einem letzten Teil wurden anorganisch-organisch Hybridzylinder über die kovalente
Anbindung von thiolfunktionalisierten POSS Molekülen an Glycidylmethacrylatbürsten
realisiert. Deren Pyrolyse an Luft resultierte in porösem Silica Material.







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