Geometrisch bestimmte Phasen bei der Benetzung von nanostrukturierten Oberflächen und bei Jamming [Elektronische Ressource] / Walter Mickel. Betreuer: Klaus Mecke

Geometrisch bestimmte Phasen bei der Benetzung von nanostrukturierten Oberflächen und bei JammingDer naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. undder Université Claude Bernard - Lyon 1vorgelegt vonWalter Mickelgeb. in ErlangenAls Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnbergim Rahmen eines gemeinsamen Promotionsverfahrens mit der Université Claude Bernard - Lyon 1(Cotutelle-Verfahren) Tag der mündlichen Prüfung: 30.09.2011Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. Rainer FinkPräsident der Jury der mündlichen Prüfungskommission: Prof. Lydéric Bocquet(Université Claude Bernard - Lyon 1)Erstberichterstatter: Prof. Dr. Klaus Mecke Zweitberichterstatter: Prof. Thierry Biben (Université Claude Bernard - Lyon 1)Weitere Gutachter (beauftragt durch Université Claude Bernard Lyon 1) Prof. Dr. H. Löwen (Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf) Prof. I.
Publié le : samedi 1 janvier 2011
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Geometrisch bestimmte Phasen bei der Benetzung von nanostrukturierten
Oberflächen und bei Jamming
Der naturwissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. und
der Université Claude Bernard - Lyon 1
vorgelegt von
Walter Mickel
geb. in ErlangenAls Dissertation genehmigt
von der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
im Rahmen eines gemeinsamen Promotionsverfahrens mit der
Université Claude Bernard - Lyon 1
(Cotutelle-Verfahren)
Tag der mündlichen Prüfung: 30.09.2011
Vorsitzender der
Promotionskommission: Prof. Dr. Rainer Fink
Präsident der Jury der mündlichen Prüfungskommission:
Prof. Lydéric Bocquet
(Université Claude Bernard - Lyon 1)
Erstberichterstatter: Prof. Dr. Klaus Mecke
Zweitberichterstatter: Prof. Thierry Biben
(Université Claude Bernard - Lyon 1)
Weitere Gutachter (beauftragt durch Université Claude Bernard Lyon 1)
Prof. Dr. H. Löwen (Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf)
Prof. I. Pagonabarraga (Universitat de Barcelona)                                     
N° d’ordre  151­2011 Année 2011
                                       
THESE DE L’UNIVERSITE DE LYON
délivrée par
L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1
et préparée en cotutelle avec
FRIEDRICH­ALEXANDER UNIVERSITÄT ERLANGEN­N ÜRNBERG
ECOLE DOCTORALE 
ED52­PHAST
DIPLOME DE DOCTORAT
(arrêté du 7 ao ût 2006 / arr êté du 6 janvier 2005)
soutenue publiquement le 30 septembre 2011
par
M MICKEL, Walter 
TITRE : 
GEOMETRY CONTROLLED PHASE BEHAVIOR IN NANOWETTING AND JAMMING
Directeurs de th èse : BIBEN, Thierry et MECKE, Klaus
JURY :  M. Prof. Thierry BIBEN (Directeur de th èse)
M. Prof. Klaus MECKE (Directeur de th èse)
M. Prof. Lyd éric BOCQUET (Examinateur)
M. Prof. Roland ROTH (Examinateur)
M. Prof. Hartmut L ÖWEN (Rapporteur)
M.  Prof. Ignacio PAGONABARRAGA (Rapporteur)Summary
This thesis is devoted to several aspects of geometry and morphology in wetting
problems and hard sphere packings. In the first chapters the influence of the nano-
metric surface corrugation on partial wetting contact angles is investigated and the
final chapters are dedicated to geometrical effects in amorphous systems.
Superhydrophobicity, i.e. very large contact angles, are of particular interest in the
developmentofmicro-andnanofluidicsinordertoenhanceflowratesandreducefric-
tion. Thisisclassicallyachievedbygeometricsurfaceoptimizationandaproperchoice
of substrate and liquid chemicals. Simulations of nanorough patterns with macro-
scopic drops is a notoriously hard task, due to the large gap of lengthscales. The first
part is therefore dedicated to the refining and testing of a novel phase field/dynamic
density functional theory method. Indeed, this method allows for studying phase
transitions in the vicinity of a corrugated substrate and to evaluate the contact an-
gles of infinite large drops. We study static and dynamic properties with our model
(wetting and friction). In contradiction with the macroscopic Cassie-Baxter-Wenzel
theory the simulations give insight how monovalued surfaces, i.e. surfaces without
overhangs, can produce so-called omniphobicity, meaning repellency, no matter the
chemical propertiesof the liquid. We checkedsystematically theimpact of the surface
parameters on omniphobic repellency, and we show that the key ingredient are line
tensions, which emerge from needle shaped surface structures. Dynamic studies are
done to understand the influence of metastability and the resulting slip enhancement
aswell,showingthatneedlelikestructuressupportairpocketsbelowthedrops,which
yields large slip and low friction. Recently such omniphobic monovalued structures
are found in etched amorphous silica surfaces.
Geometrical effects have also an important influence on glassy or jammed systems,
for example amorphous hard sphere systems in infinite pressure limit. Such hard
spherepackingsgotstuckin aso-called jammedphase,andweshalldemonstratethat
the local structure in such systems is universal, i.e. independent of the protocol of
the generation. For this, robust order parameters—so-called Minkowski tensors—are
developed, which overcome robustness deficiencies of widely used order parameters.
This leads to a unifying picture of local order parameters, based on geometrical prin-
ciples. Furthermore, we find with the Minkowski tensor analysis crystallization in
jammed spherepacks at the random closed packing point.Zusammenfassung
Diese Dissertation befasst sich mit geometrischen und morphologischen Aspekten
bei Benetzungsproblemen und bei Packungsproblemen harter Kugeln. In den ersten
Kapiteln wird der Einfluss geometrischer Nanorauhigkeit auf den Benetzungswinkel
untersucht. In den letzten Kapiteln werden geometrsische Effekte bei amorphen Sys-
temen diskutiert.
Superhydrophobizität, d.h. sehr große Benetzungswinkel,sind von besonderem In-
teresse bei der Entwicklung von micro- und nanofluidischen Anwendungen, um
Durchflussraten zu erhöhen und den Durchflusswiderstand zu reduzieren. Hierfür
werden typischerweise zwei Einflussgrößen optimiert. Einerseits kann die Oberfläche
geometrischstrukturiertwerden,andererseitswird über die Auswahl der chemischen
Paarung von Flüssigkeit und Substrat der Benetzungswinkel beeinflusst. Simulatio-
nen von Oberflächen mit Nanostrukturen gepaart mit makroskopischen Tropfen ist
im Allgemeinen eine besondere Herausforderung, da die Längenskalen von Tropfen
und Rauhigkeit sehr verschieden sind. Im ersten Teil wird daher eine sogenannte
Phasen-Feld-Simulations-Methode spezifiziert und getestet, die speziell diesen Län-
genskalenunterschiedmiteinbeziehtundPhasenübergängeininderNähederrauhen
Oberfläche berücksichtigt.
Mit dieser Methode werden statische, wie z.B. Benetzungswinkel, und dynami-
sche Eigenschaften, wie z.B. Reibung, untersucht. Im Widerspruch zu der klassischen
Cassie-Baxter-WenzelTheorie,zeigendieseSimulationen,dassauchaufeinfach struk-
turierten Oberflächen, d.h. Oberflächenstrukturen ohne Überhänge, Omniphobizität
erreicht werden kann. D.h. weitgehend unabhängig von der chemischen Paarung bil-
den alle Tropfen entnetzende Kontaktwinkel aus. Es wird gezeigt, dass linienförmige
Spannungsanteile an nadel- und klingenförmigen Oberflächenstrukturen zur Omni-
phobizität führen. Dynamische Simulationen erlauben das Verständnis von metasta-
bilen Benetzungszuständen und Durchflussoptimierung. Insbesondere Lufteinschüs-
se, die durch Nanostrukturierung erzeugt werden, vermindern den Reibwiderstand
enorm. In kürzlich durchgeführten Experimenten wurde Omniphobizität auf nano-
metrisch geätzten amorphen Siliziumoberflächen gefunden. Die durchgeführten Si-
mulationen dienen dem Verständnissolcher Experimente.
Geometrische Effekte sind von großer Bedeutungbeim Verständnis von glasartigen
und jamming Systemen, z.B. bei amorphen Packungen von harten Kugeln im Limes
hoher Drücke. Ein solches System wird arretiert beim sogenannten jamming. In die-
ser Arbeit wird gezeigt, dass die lokale Struktur in solchen Systemen universal ist,d.h. unabhängig vom Verfahren zur Erzeugung der amorphen Packung. Hierfür wer-
den robuste Ordnungsparameterbenötigt - sogenannteMinkowski-Tensoren.Es wird
gezeigt, dass diese Methoden die Probleme (Mangel an Robustheit) von Standardord-
nungsparametern beheben. Dies führt letztendlich zu einem verallgemeinerten Bild
von lokalen Ordnungsparametern, die auf geometrisch basierten Prinzipien beruhen.
DesweiterenwirdmitdieserMethodegezeigt,dassKristallisierungbeiPackungsdich-
tenjenseitsvondersogenanntenRCP-Packungsdichte(randomclosepacking)eintritt.Résumé
Cette thèse porte sur différents aspects géométriques et morphologiques concer-
nant des problèmes de mouillage et d’empilement de sphères. Les premiers chapitres
traitent du lien entre la rugosité nanométrique d’un substrat et l’angle de contact du
liquide placé au dessus, les derniers chapitres abordent les effets géométriques dans
les systèmesamorphes.
La superhydrophobicité (angles de contact très élevés) est une propriété très im-
portante en micro ou nanofluidique car elle permet de réduire considérablement la
friction d’un liquide sur une paroi, et d’augmenter ainsi le débit dans le système.
Cette propriétéest obtenue de manière classique en combinant traitements chimiques
etstructurationgéométriquedelasurface.Lasimulation numériqued’unegouttema-
croscopique placée sur une surface texturée à l’échelle nanométrique est une tache
notoirement difficile a cause de l’énorme différence dans les échelles de longueur. La
première partie est ainsi dédiée à l’élaboration et au test d’une nouvelle méthode de
simulation : un modèle de champ de phase en lien avec la théorie de la fonctionnelle
deladensitédynamique.Cetteméthodepermetd’étudierlestransitionsdephasesau
voisinage d’un substrat rugueux, et d’évaluer les angles de contact d’une goutte infi-
niment grande. Nous étudions les propriétés statiques (mouillage) mais aussi dyna-
miques (friction). Contrairement à la théorie macroscopique de Cassie-Baxter-Wenzel,
nous montrons qu’une surface monovaluée, i.e. sans constrictions, peut produire un
comportement omniphobe c’est à dire repousser tous les liquides. Nous avons étudié
de manière systématique l’influence des paramètres géométriques de la surface sur
l’omniphobicité etnousmontronsqueceteffetestcontrôléparlesénergiesdepointes.
Desétudesdynamiquessontconduitespourévaluer leseffetsdemétastabilité etpour
mesurer le glissement introduit par ces structures en pointes, qui peuvent soutenir le
liquide en laissant un coussin d’air entre le liquide et la surface, même si la surface
est mouillante. Des expériences récentes on montré l’existence de ce type de surfaces
fabriquées à partir de silicium amorphe gravé.
La géométrie a également un effet considérable dans les milieux vitreux ou blo-
qués, comme les empilements de sphèresduresdans la limite de pressioninfinie. Ces
empilements de sphères conduisent à des état bloqués ("jamming") et nous montrons
que la structure locale de ces systèmes est universelle, c’est à dire indépendante de
la méthode de préparation. Pour cela, nous introduisons des paramètres d’ordre - les
tenseursde Minkowski- qui supprimentles problèmes de robustessequ’ont les para-
mètres d’ordreutilisés classiquement. Ces nouveaux paramètres d’ordreconduisent à
une vision unifiée, basée sur des principes géométriques. Enfin, nous montrons grâceaux tenseurs de Minkowski que les empilements de sphères se mettent à cristalliser
au delà du point d’empilement aléatoire le plus dense("random close packing").

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