Growth and characterization of bismuth telluride nanowires [Elektronische Ressource] / put forward by Oliver Picht

Dissertationsubmitted to theCombined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematicsof the Ruperto-Carola University of Heidelberg, Germanyfor the degree ofDoctor of Natural SciencesPut forward byDipl.-Phys. Oliver PichtBorn in : WormsOral examination : May 26, 2010Growth and Characterization ofBismuth Telluride NanowiresReferees : Prof. Dr. Reinhard NeumannProf. Dr. Annemarie PucciZusammenfassungPolykristalline Bi Te -NanodrähtewerdenelektrochemischinionenspurgeätztenPoly-2 3carbonat-Membranen abgeschieden. Abscheidungen wurden unter potentiostatischenBedingungen in Membranen mit Dicken von 10 bis 100μm durchgeführt. Die kleinstenbeobachtetenNanodrahtdurchmesserwaren20nmindünnenMembranenundungefähr140-180nm in dickeren Membranen. Der Einfluss der verschiedenen Abscheideparam-eter auf die Wachstumsgeschwindigkeit der Nanodrähte wird gezeigt. LangsameresWachstum wurde durch gezielte Änderung der Abscheidepotentiale und niedrigereTemperaturen erzielt. Eine Verlangsamung des Wachstumsprozesses wirkt sich pos-itiv auf die Ausbildung einer bevorzugten Kristallorientierung und die Oberflächen-rauhigkeit der Drähte aus. Im Bezug auf strukturelle Charakteristiken bestätigenRöntgendiffraktionsmessungen und Transmissionelektronemikroskopie das Wachstumvon Bi Te und belegen die Stabilität einiger Eigenschaften, z.B. Korngrößen oder2 3bevorzugte Orientierung von Nanodrähten, hinsichtlich Änderungen der Abscheidebe-dingungen.
Publié le : vendredi 1 janvier 2010
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Dissertation
submitted to the
Combined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematics
of the Ruperto-Carola University of Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
Put forward by
Dipl.-Phys. Oliver Picht
Born in : Worms
Oral examination : May 26, 2010Growth and Characterization of
Bismuth Telluride Nanowires
Referees : Prof. Dr. Reinhard Neumann
Prof. Dr. Annemarie PucciZusammenfassung
Polykristalline Bi Te -NanodrähtewerdenelektrochemischinionenspurgeätztenPoly-2 3
carbonat-Membranen abgeschieden. Abscheidungen wurden unter potentiostatischen
Bedingungen in Membranen mit Dicken von 10 bis 100μm durchgeführt. Die kleinsten
beobachtetenNanodrahtdurchmesserwaren20nmindünnenMembranenundungefähr
140-180nm in dickeren Membranen. Der Einfluss der verschiedenen Abscheideparam-
eter auf die Wachstumsgeschwindigkeit der Nanodrähte wird gezeigt. Langsameres
Wachstum wurde durch gezielte Änderung der Abscheidepotentiale und niedrigere
Temperaturen erzielt. Eine Verlangsamung des Wachstumsprozesses wirkt sich pos-
itiv auf die Ausbildung einer bevorzugten Kristallorientierung und die Oberflächen-
rauhigkeit der Drähte aus. Im Bezug auf strukturelle Charakteristiken bestätigen
Röntgendiffraktionsmessungen und Transmissionelektronemikroskopie das Wachstum
von Bi Te und belegen die Stabilität einiger Eigenschaften, z.B. Korngrößen oder2 3
bevorzugte Orientierung von Nanodrähten, hinsichtlich Änderungen der Abscheidebe-
dingungen. Das Wechselspiel der Herstellungsparameter, wie Temperatur, Abscheide-
potential und Nanokanaldurchmesser wird für Drähte, die in 30μm dicken Membranen
abgeschieden wurden, aufgezeigt. Aus den Röntgendiffraktionsmessungen ist erkenn-
bar, dass die Vorzugsorientierung von Nanodrähten durch die Wachstumsbedingungen
variiert werden kann, dies aber auch abhängig vom Durchmesser der Nanokanäle ist.
Sowohl (015)- als auch (110)-Reflexe wurden für die Nanodrahtarrays beobachtet. Mes-
sungen mittels energiedispersiver Röntgenanalyse deuten außerdem darauf hin, dass
eine Veränderung des Nanodrahtdurchmessers auch zu einer Änderung der Element-
zusammensetzung der Drähte führen könnte.
Abstract
Polycrystalline Bi Te nanowires are electrochemically grown in ion track-etched2 3
polycarbonate membranes. Potentiostatic growth is demonstrated in templates of var-
ious thicknesses ranging from 10 to 100μm. The smallest observed nanowire diameters
are 20nm in thin membranes and approx. 140-180nm in thicker membranes. The in-
fluence of the various deposition parameters on the nanowire growth rate is presented.
Slower growth rates are attained by selective change of deposition potentials and lower
temperatures. Nanowires synthesized at slower growth rates have shown to possess
a higher degree of crystalline order and smoother surface contours. With respect to
structural properties, X-ray diffraction and transmission electron microscopy verified
the growth of Bi Te and evidenced the stability of specific properties, e.g. grain size2 3
or preferential orientation, with regard to variations in the deposition conditions. The
interdependency of the fabrication parameters, i.e. temperature, deposition potential
and nanochannel diameters, is demonstrated for wires grown in 30μm thick mem-
branes. It is visible from diffraction analysis that texture is tunable by the growth
conditions but depends also on the size of the nanochannels in the template. Both
(015) and (110) reflexes are observed for the nanowire arrays. Energy dispersive X-ray
analysis further points out that variation of nanochannel size could lead to a change in
elemental composition of the nanowires.Contents
1. Introduction 1
2. Thermoelectricity 3
2.1. Basic Principles - Thermoelectricity and Figure-of-Merit . . . . . 4
2.2. Bismuth Telluride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3. Thermoelectric Properties of Low-Dimensional Structures . . . . 12
2.4. Bismuth Telluride Nanowires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3. Fabrication Method 21
3.1. Ion Track-Etched Membranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.1. Ion-Solid Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.2. Chemical Etching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2. Electrochemical Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.1. Deposition of Bismuth Telluride . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.2. Nanowire Growth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4. Electrodeposition of Bi Te Nanowires 332 3
4.1. Fabrication and Characterization of Templates . . . . . . . . . . 33
4.2. Experimental Set-Up for Electrochemical Deposition . . . . . . . 38
4.3. Control of Growth Rates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.4. Determination of Filling Ratios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Conclusions - Electrodeposition of Bi Te Nanowires . . . . . . . . . . 492 3
5. Morphology and Structure 51
5.1. Scanning Electron Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.2. X-Ray Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2.1. Membrane Thickness . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.2.2. Nanochannel Diameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
iiiiv Contents
5.2.3. Deposition Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.2.4. Deposition Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.3. Transmission Electron Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Conclusions - Morphology and Structure Analysis . . . . . . . . . . . . 77
6. Composition Analysis 79
6.1. Energy Dispersive X-Ray (EDX) Analysis . . . . . . . . . . . . . 79
6.2. SEM/EDX on Nanowires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.3. TEM/EDX on Nanowires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.4. EDX Analysis of Nanowire Caps . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Conclusions - Composition Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
7. Summary and Outlook 91
A. Ion Track-Etched Membranes 95
Bibliography 98
Acknowledgments 113List of Figures
2.1. Schematics of thermoelectric devices . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Charge carrier dependency of power factor and thermal conduc-
tivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3. Crystal structure of bismuth telluride . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.1. Ion range and energy loss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2. Schematic - nanochannel geometry in ion track-etched membranes 26
3.3. Pores in ion track-etched templates . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.4. I-t transient for electrodeposition of nanowires . . . . . . . . . . 31
3.5. Freestanding submicron wires and nanowire with cap . . . . . . . 32
4.1. Pore opening diameter dependence on etching time and mem-
brane thickness . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.2. 50 μm long Bi Te nanowire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362+x 3 y
4.3. Small diameter Bi Te nanowires . . . . . . . . . . . . . . . 372+x 3 y
4.4. Experimental set-up for the electrochemical deposition . . . . . . 39
4.5. Au cathode on polycarbonate template . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.6. Potential dependent growth rates in narrow nanochannels . . . . 41
4.7. Potential dependent growth rates . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.8. SEM/EDX - Estimate of nucleation ratios in large pores . . . . . 49
5.1. Nanowire morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.2. Cap morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.3. Cap - size dependent morphology change . . . . . . . 55
5.4. Schematic set-up for !-2-scans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.5. Theoreticalpeakpositionsfor!-2scansofTeandvarious Bi Te2+x 3 y
compounds. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
vvi List of Figures
5.6. Influence of deposition temperature on nanowire texture . . . . . 60
5.7. Nanochannel diameter dependent texture variation for fixed de-
position conditions : -100mV vs SCE . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.8. Nanochannel diameter dependent texture variation for fixed de-
position conditions : 0mV vs. SCE . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.9. Growth temperature influence on nanowire texture in thick mem-
branes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.10.Texture variation by deposition temperature reduction . . . . . . 66
5.11.Influence of the deposition potential on texture . . . . . . . . . . 67
5.12.Influence of the deposition potential on texture . . . . . . . . . . 68
5.13.(HR-)TEM on Bi Te nanowires . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732 3
5.14.HRTEM on polycrystalline Bi Te nanowires . . . . . . . . . . . 742 3
5.15.HRTEM on p Bi Te nanowires . . . . . . . . . . . 752 3
6.1. Electron-sample interaction in SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.2. Basic principle of EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.3. EDX analysis on nanowire bundles in SEM . . . . . . . . . . . . 84
6.4. EDX analysis in HRTEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.5. EDX spectra of nanowire caps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6.6. Comparison - composition of nanowires and caps . . . . . . . . . 88
A.1. Correlation of channel diameter, ion fluence and resulting prob-
abilities of channel overlap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
A.2. Estimated influence of filled volume fraction and thermal conduc-
tivity in nanowire-template composites . . . . . . . . . . . . . . . 98List of Tables
2.1. Literatureoverviewonelectrochemicallydepositedembeddednanowire
arrays . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.1. Diameter-dependent growth rates . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2. Temperature-dependent growth rates . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3. Estimated filling ratios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.1. XRD - grain sizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2. Determined interplanar spacings by HRTEM . . . . . . . . . . . 76
6.1. SEM/EDX on nanowire bundles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
vii

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