Highly fluorinated catalysts and compounds [Elektronische Ressource] : advanced immobilization strategies for the recycling of catalysts / vorgelegt von Markus Jurisch

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Highly fluorinated catalysts and compounds: Advanced immobilization strategies for the recycling of catalysts Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen- Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Markus Jurisch aus Fürth Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 07.10.2008 Vorsitzender der Promotionskommision: Prof. Dr. E. Bänsch Erstbericherstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz Zweitberichterstatter: Prof. Dr. H. Kisch "Non est ad astra mollis e terris via." Seneca Für meine Familie Danksagung Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von August 2005 bis September 2008 am Lehrstuhl I des Instituts für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg angefertigt. Ich danke Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz, daß er mir das Thema zur weitgehend selbstständigen Bearbeitung überließ, sowie für sein aufmerksames Lektorat des Manuskriptes. Auch den Angestellten und Mitarbeitern des Hauses möchte ich danken: Herrn Schätzke, Herrn Placht und Herrn Dr.
Publié le : mardi 1 janvier 2008
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Highly fluorinated catalysts and compounds: Advanced
immobilization strategies for the recycling of catalysts



Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-
Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades





vorgelegt von
Markus Jurisch

aus Fürth






Als Dissertation genehmigt
von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Universität Erlangen-Nürnberg



















Tag der mündlichen Prüfung: 07.10.2008
Vorsitzender der Promotionskommision: Prof. Dr. E. Bänsch

Erstbericherstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz

Zweitberichterstatter: Prof. Dr. H. Kisch

"Non est ad astra mollis e terris via." Seneca










Für meine Familie

















Danksagung

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von August 2005 bis September 2008 am
Lehrstuhl I des Instituts für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-
Nürnberg angefertigt.

Ich danke Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz, daß er mir das Thema zur weitgehend
selbstständigen Bearbeitung überließ, sowie für sein aufmerksames Lektorat des Manuskriptes.
Auch den Angestellten und Mitarbeitern des Hauses möchte ich danken: Herrn Schätzke,
Herrn Placht und Herrn Dr. Kai Hultzsch für die Unterstützung bei der NMR-Spektroskopie, Herrn
Donaubauer und Frau Dziallach für die Massenspektroskopie, Frau Hergenröder für die
Durchführung der Elementaranalysen, Herrn Schreier und Herrn Rupprecht für die technische
Unterstützung, Herrn Fronius und Herrn Saberi für die Reparatur von Glasgeräten. Weiterhin gilt
besonderer Dank Frau Dr. Slezak, Herrn Wolf, Herrn Wohlfahrt, Frau Brandl-Rittel, Frau Engerer
und Herrn Hampel für die organisatorische und administrative Unterstützung.
Ich danke meinen Kollegen: Dr. Rosenildo C. da Costa, Dr. Crestina S. Consorti, Dr. Long
V. Dinh, Dr. Christophe Desmarets, Dr. Charlotte Emnet, Dr. Verona Tesevic, Dr. Laura de
Quadras, Dr. Roland Gröbl, Dr. Dante A. Castillo Molina, Dr. Debaprasad Mandal, Giovanni
Rachiero, Florian Seidel, Sabine Seidel, Inka Wolf, Dirk Skaper, Alexander Scherer, Gisela Hess,
Nancy Weisbach, Katrin Skopek, Ajda Podgoršek, Carolina Gimbert, Helene Kuhn, Esther
Steigleder und Dr. Michal Barbasiewicz. Weiterhin möchte ich besonderen Dank an Carola
Ganzmann aussprechen für die moralische Unterstützung. Außerdem verdienen die Arbeitskreise
Hirsch und Jux besondere Anerkennung für die freundliche Unterstützung, im besonderen möchte
ich Dr. Torsten Brandmüller Dank aussprechen.
Zuletzt gilt mein Dank meiner Familie für die finanzielle Unterstützung.



General Introduction V


Zusammenfassung

Das erste Kapitel dieser Doktorarbeit ist fokussiert auf fluorige Katalysatoren. Die rot-
orangen Rhodium Komplexe ClRh(P((CH ) R ) ) (m/n = 2/8, 1a; 2/6, 1b; 3/6, 1c; 3/10, 1d; R 2 m fn 3 3 fn
= (CF ) CF ), von denen zwei neu dargestellt wurden (1c, 1d), sind im Wesentlichen unlöslich in 2 n–1 3
organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur, jedoch weisen sie merkliche Löslichkeiten bei 75
oder 80 °C auf. Unter diesen Bedingungen stellen sie effektive Katalysatorvorstufen für die
Addition von HSiMe Ph an Cyclohexanon dar, um C H OSiMe Ph zu ergeben. 2 6 11 2
Die Rückgewinnung der Katalysatoren wurde durch mehrere Methoden demonstriert.
Erstens wurden 1a-d in CF C F (Perfluoromethylcyclohexan) gelöst, Cyclohexanon, HSiMe Ph 3 6 11 2
und Dibutylether wurden zugefügt. Die resultierenden zweiphasigen flüssig/flüssig Mischungen
wurden auf 75 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die überstehende, Produkt enthaltende
Phase abgetrennt. Die Rhodium Katalysatoren blieben in der unteren CF C F (fluorigen) Phase 3 6 11
und wurden rückgewonnen. Die Katalysatoren konnten mindestens drei Mal und höchstens acht
Mal wiederverwendet werden.
Zweitens wurden 1a-d mit Cyclohexanon, HSiMe Ph und Dibutylether in der Präsenz von 2
®festen Fluoropolymeren, wie Teflonband , Polymer P32-7017 oder Gore Membran versehen. Die
Mischungen wurden auf 80 °C und, im Falle von 1d, auf 100 °C erwärmt, um das Produkt
C H OSiMe Ph zu ergeben. Beim Abkühlen schieden sich die Katalysatorruhestufen auf den 6 11 2
polymeren Trägermaterialien ab, und konnten thermal für weitere Zyklen wieder freigesetzt
werden. Die abgeschiedenen Katalysatoren konnten wenigstens ein Mal wieder benutzt werden.
®Identische Experimente mit 1c und Teflonband wurden mit 2-Octanon und Acetophenon
ausgeführt, obgleich mit großen Aktivitätsverlusten.
Experimente in Gegenwart von Quecksilber zeigen, daß kolloidales oder metallisches
Rhodium nicht für die Katalyse verantwortlich sind. Ein Versuch in Gegenwart von zusätzlichem
Phosphin zeigte keine verbesserte Katalysatorrückgewinnung, dies deutet darauf hin, daß das
Auswaschen von Phosphin in die organische Phase keine wichtige Rolle in der General Introduction VI


Katalysatordeaktivierung spielt.
Das zweite Kapitel befasst sich mit Phasentransfer-Katalyse. CF C F oder CF C F 3 6 11 3 10 17
(Perfluoromethyldecalin) Lösungen von fluorigen Alkylhalogeniden R (CH ) X (m = 2, 3; X = Cl, f8 2 m
Br, I) sind inert gegenüber festen oder wässrigen Lösungen von Salzen wie NaCl, NaBr, KI, KCN und
NaOAc. Allerdings findet Halogensubstitution in Gegenwart der fluorigen Phosphoniumsalze
+ – + –(R (CH ) )(R (CH ) ) P X (X = I, 10; Br, 12) und (R (CH ) ) P I (10 mol%) statt, welche f8 2 2 f6 2 2 3 f8 2 2 4
unter den Reaktionsbedingungen (76-100 °C) in den fluorigen Lösungsmitteln löslich sind.
Stöchiometrische Reaktionen von (a) 10 und R (CH ) Br, und (b) 12 und R (CH ) I wurden unter f8 2 2 f8 2 2
homogenen Bedingungen in CF C F bei 100 °C ausgeführt und ergeben dasselbe 3 10 17
R (CH ) I/R (CH ) Br Gleichgewichtsverhältnis (ca. 60:40). Dies zeigt, daß ionischer Austausch f8 2 2 f8 2 2
auch in extrem unpolaren fluorigen Phasen stattfinden kann, und deutet auf einen klassischen
Phasentransfer Mechanismus für die katalysierten Reaktionen hin. Interessanterweise katalysiert das
+ –nicht fluorige Phosphoniumsalz (CH (CH ) )(CH (CH ) ) P I (13) auch Halogensubstitutionen, 3 2 11 3 2 7 3
jedoch unter dreiphasigen Bedingungen mit 13 zwischen der unteren fluorigen und der überstehenden
wässrigen Phase. NMR Experimente zeigen sehr niedrige Löslichkeiten in beiden Phasen, was auf
eine interfaciale Katalyse hindeutet. Der Katalysator 10 kann einfach rückgewonnen werden, am
®besten durch einfache Abscheidung auf Teflonband .
Im dritten Kapitel werden zwei kooperative Projekte beschrieben. Das fluorige Amin
(R (CH ) ) N, welches von Prof. Dr. Philippe Bühlmann (University of Minnesota) als Ionophor f8 2 5 3
einer Sensormembran gebraucht wurde, wurde durch reduktive Aminierung von R (CH ) CHO f8 2 4
mit R (CH ) NH dargestellt. Fluorige Ioddichloride wurden von Dr. Jernej Iskra (Jožef Stefan f8 2 5 2
Institute, Ljubljana, Slovenien) für Studien über wiedergewinnbare Chlorierungsmittel gebraucht.
Dementsprechend wurden aliphatische Vorstufen (R CH I, R CH I, R CH I) von den f8 2 f10 2 f13 2
entsprechenden Alkoholen über Triflate dargestellt, aromatische Vorstufen (2,4-
C H I((CH ) R ) , 2,4-C H I((CH ) R ) , 2,4-C H I((CH ) R ) ) wurden ausgehend von 6 3 2 3 f6 2 6 3 2 3 f8 2 6 3 2 3 f10 2
Isophthalaldehyd über Wittig Olefinierung/Hydrierung/Iodierungs Sequenzen synthetisiert.
General Introduction VII


Abstract

The first chapter of this thesis is focused on recoverable fluorous catalysts. The red-orange
rhodium complexes ClRh(P((CH ) R ) ) (m/n = 2/8, 1a; 2/6, 1b; 3/6, 1c; 3/10, 1d; R = 2 m fn 3 3 fn
(CF ) CF ), two of which are newly prepared (1c, 1d), are essentially insoluble in organic 2 n-1 3
solvents at room temperature, but have appreciable solubilities in dibutyl ether at 75 or 80 °C.
Under these conditions, they are effective catalyst precursors for the addition of HSiMe Ph to 2
cyclohexanone to give C H OSiMe Ph. 6 11 2
Catalyst recovery was demonstrated through several protocols. First, 1a-d were dissolved in
CF C F (perfluoromethylcyclohexane), and cyclohexanone, HSiMe Ph, and dibutyl ether were 3 6 11 2
added. The resulting liquid/liquid biphasic mixtures were heated to 75 °C. After cooling, the upper
dibutyl ether phase containing the product was separated. The rhodium catalysts remained in the
bottom CF C F (fluorous) phase and were recycled. The catalysts could be reused at least three 3 6 11
and up to eight times.
Second, 1a-d were combined with cyclohexanone, HSiMe Ph, and dibutyl ether in the 2
®presence of solid fluoropolymers such as Teflon tape, polymer P32-7017, or Gore membrane. The
mixtures were heated to 80 °C, and in the case of 1d to 100 °C, to give the product
C H OSiMe Ph. Upon cooling, the catalyst rest states precipitated onto the polymeric supports, 6 11 2
and could be thermally re-released for further reaction cycles. The precipitated catalysts could be
®reused at least once. Identical protocols with 1c and Teflon were applied to 2-octanone and
acetophenone albeit with large activity loss.
Experiments in the presence of mercury show that colloidal or metallic rhodium are not
responsible for catalysis. An experiment in the presence of additional fluorous phosphine did not
show better recovery, thus suggesting that leaching of phosphine into the organic phase does not
play an important role in catalyst deactivation.
The second chapter is focused on phase transfer catalysis. CF C F or CF C F 3 6 11 3 10 17
(perfluoromethyldecalin) solutions of the fluorous alkyl halides R (CH ) X (m = 2, 3; X = Cl, Br, I) f8 2 mGeneral Introduction VIII


are inert towards solid or aqueous NaCl, NaBr, KI, KCN, and NaOAc. However, halide substitution
+ –occurs in the presence of the fluorous phosphonium salts (R (CH ) )(R (CH ) ) P X (X = I, 10; f8 2 2 f6 2 2 3
+ –Br, 12) and (R (CH ) ) P I (10 mol%), which are soluble in the fluorous solvents under the f8 2 2 4
reaction conditions (76-100 °C). Stoichiometric reactions of (a) 10 and R (CH ) Br, and (b) 12 and f8 2 2
R (CH ) I are conducted under homogenous conditions in CF C F at 100 °C, and yield the same f8 2 2 3 10 17
R (CH ) I/R (CH ) Br equilibrium ratio (ca. 60:40). This shows that ionic displacements can take f8 2 2 f8 2 2
place in extremely nonpolar fluorous phases, and suggests a classical phase transfer mechanism for
+ –the catalyzed reactions. Interestingly, the non-fluorous salt (CH (CH ) )(CH (CH ) ) P I (13) 3 2 11 3 2 7 3
also catalyzes halide substitutions, but under triphasic conditions with 13 suspended between the lower
fluorous and upper aqueous layers. NMR experiments establish very low solubilities in both phases,
suggesting interfacial catalysis. The catalyst 10 is easily recycled, optimally by simple precipitation
®onto Teflon tape.
In the third chapter two cooperative projects are described. The fluorous amine
(R (CH ) ) N, which was needed by Prof. Philippe Bühlmann (University of Minnesota) as the f8 2 5 3
ionophoric component of a sensor membrane, is synthesized by the reductive amination of
R (CH ) CHO with R (CH ) NH . Fluorous iodine dichlorides were needed by Dr. Jernej Iskra f8 2 4 f8 2 5 2
(Jožef Stefan Institute, Ljubljana, Slovenia) for studies of recyclable chlorinating agents.
Accordingly, aliphatic precursors (R CH I, R CH I, R CH I) were prepared from the f8 2 f10 2 f13 2
corresponding alcohols via the triflates, and aromatic precursors (2,4-C H I((CH ) R ) , 2,4-6 3 2 3 f6 2
C H I((CH ) R ) , 2,4-C H I((CH ) R ) ) were prepared from isophthalaldehyde using Wittig 6 3 2 3 f8 2 6 3 2 3 f10 2
olefination/hydrogenation/iodination sequences.





General Introduction IX


Table of contents

List of Tables XIII
List of Figures XIV
List of Schemes XVIII
List of Charts XX
List of Abbreviations XIII
List of Compounds XXV

1. General Introduction 1
1.1. Perfluorocarbons
1.2. Brief introduction to fluorous chemistry 2
1.3. Catalyst immobilization 3
1.3.1. Aqueous phase separation 3
1.3.2. Phase separation of two organic phases – the SHOP process 5
1.3.3. Catalysts anchored on inorganic supports 6
1.3.4. Ionic liquids as catalyst supports 7
1.3.5. Catalyst immobilization in a fluorous phase 8
1.3.6. Catalyst recycling with fluorous supports 11
1.3.7. Catalyst recovery under increased CO pressure 13 2
1.4. References and notes 14
2. Recyclable fluorous analogs of Wilkinson's catalyst for hydrosilylation reactions 16
2.1. Introduction 16
2.1.1. Catalyst Recovery 16
2.1.2. Hydrosilylation of carbonyl compounds with fluorous
derivatives of Wilkinson's catalyst 17
2.2. Results 18 General Introduction X


2.2.1. General Aspects 18
2.2.1.1. Catalyst recycling using fluorous supports 20
2.2.1.2. Catalyst recycling under biphasic reaction conditions 22
2.2.1.3. Catalyst recycling under CO pressure 22 2
2.2.2. Catalysis with ClRh(P(CH CH R ) ) (1a) 23 2 2 f8 3 3
2.2.3. Catalysis with ClRh(P(CH CH R ) ) (1b) 26 2 2 f6 3 3
2.2.4. Catalysis with ClRh(P(CH CH CH R ) ) (1c) 28 2 2 2 f6 3 3
2.2.5. Catalysis with ClRh(P(CH CH CH R ) ) (1d) 31 2 2 2 f10 3 3
2.2.6. Catalysis experiment in the presence of added fluorous phosphine 34
2.2.7. Catalysis experiment with other ketones 35
2.2.8. Test for heterogeneous catalysis 37
2.3. Discussion 40
2.3.1. Observations with catalyst ClRh(P(CH CH R ) ) (1a) 40 2 2 f8 3 3
2.3.2. Observations with catalyst ClRh(P(CH CH R ) ) (1b) 41 2 2 f6 3 3
2.3.3. Observations with catalyst ClRh(P(CH CH CH R ) ) (1c) 42 2 2 2 f6 3 3
2.3.4. Observations with catalyst ClRh(P(CH CH CH R ) ) (1d) 42 2 2 2 f10 3 3
2.3.5. Other efforts 43
2.3.6. Conclusions 43
2.3.7. Outlook 44
2.4. Synthesis of the fluorous rhodium catalysts 45
2.4.1. Introduction 45
2.4.2. Synthesis of fluorous phosphines 45
2.4.3. Synthesis of fluorous rhodium complexes 50
2.5. Experimental section 54
2.5.1. General data 54
2.5.2. Synthesis of fluorous phosphines and rhodium compounds 55
2.5.3. Catalysis 61

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