Influence d'inclusions de PbTe ou de ZnO sur les propriétés thermoélectriques de matériaux skutterudites, Influence of PbTe or ZnO inclusions on the thermoelectric properties of skutterudites materials

Caroline Chubilleau

Description

Sous la direction de Bertrand Lenoir, Anne Dauscher
Thèse soutenue le 04 novembre 2010: INPL
Ce travail a été réalisé dans le cadre d’une étude sur les matériaux massifs thermoélectriques nanostructurés, composés dont les propriétés peuvent potentiellement être améliorées grâce aux nombreuses interfaces. Il concerne la réalisation et la caractérisation de composites à matrices skutterudites (CoSb3 ou In0,4Co4Sb12) contenant différents taux d’inclusions nanométriques de PbTe ou de ZnO. Des techniques de métallurgie des poudres et de fracturation laser en milieu liquide ont été conjuguées à divers moyens de caractérisation (RX, MEB, MET) pour mettre au point le protocole d’élaboration des matériaux. L’observation des microstructures des composites a révélé que l’étape de dispersion des particules dans le matériau est la plus délicate de la préparation. Celles-ci forment des amas localisés aux joints de grains. La porosité est également relativement importante lorsque le taux d’inclusions est élevé en particulier avec ZnO. Les propriétés électriques (pouvoir thermoélectrique, résistivité électrique, effet Hall) et thermiques (conductivité thermique) ont été mesurées sur une large gamme de température (2-800 K) puis corrélées aux microstructures. L’analyse des résultats a permis de montrer que le PbTe tend à dégrader les propriétés électriques des deux matrices du fait notamment d’une réaction des nanoparticules avec les skutterudites. Par contre, l’ajout de ZnO semble plus prometteur même s’il est difficile de conclure définitivement quant à son rôle réel compte tenu de la complexité des microstructures (défauts, pores, joints de grains). Un modèle théorique développé afin de mieux comprendre l’impact des tailles de particules sur les propriétés thermiques a mis en évidence qu’il est plus intéressant de travailler avec des skutterudites partiellement remplies plutôt qu’avec CoSb3 puisque les inclusions affectent majoritairement les phonons les moins énergétiques. Les tendances qui se dégagent de cette étude vont plutôt dans le sens d’une détérioration des propriétés avec ce type de nanostructuration lorsque les taux de nanoparticules excèdent quelques pourcents mais l’utilisation de quantités plus faibles et une porosité mieux maîtrisée pourrait avoir un effet positif
-Thermoélectricité
-Skutterudites nanostructurées
-Nanoinclusions
-Propriété de transport
This work was carried out as part of a study on nanostructured bulk thermoelectric materials, compounds whose properties can potentially be improved with many interfaces. It is related to the synthesis and characterization of skutterudites (CoSb3 or In0.4Co4Sb12) containing nanoinclusions of PbTe or ZnO. Techniques of powder metallurgy and laser fragmentation in liquid medium were combined to X-rays diffraction analyses, SEM and TEM observations to develop the experimental procedure for the preparation of materials. The microstructures of the composites show that the dispersion step is the most difficult part of the preparation as it leads to agglomerates located at the grain boundaries. The porosity is also relatively large when the quantity of inclusions is high especially with ZnO. The electrical and thermal properties (thermoelectric power, electrical resistivity, Hall effect, thermal conductivity) have been measured over a wide temperature range (2-800 K) and correlated with the microstructures. The results analysis showed that PbTe tends to degrade the electrical properties of the two matrixes because of a reaction between the nanoparticles and the skutterudites. Contrarily, the addition of ZnO seems more promising although it is difficult to conclude definitively on its effectiveness given the complexity of the microstructures (defects, pores, grain boundaries). A theoretical model developed to better understand the impact of the particle sizes on the thermal properties showed that it is more interesting to work with partially filled skutterudites instead of pure CoSb3 since the inclusions mostly affect the scattering of long wavelength phonons. The trends that emerge from this study are rather in the sense of a deterioration of the thermoelectric properties with this type of nanostructure when the quantities of nanoparticles exceed a few percentage. The use of smaller quantities and a better controlled porosity should be considered
-Thermoelectricity
-Nanostructured skutterudites
-Nanoinclusions
-Transport properties
Source: http://www.theses.fr/2010INPL059N/document

Sujets

• Thermoélectricité

Informations

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• Poids de l'ouvrage: 15 Mo

Extrait

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Ecole Doctorale EMMA Energie, Mécanique, Matériaux - ED 409
Institut Jean Lamour - UMR 7198
École Nationale Supérieure des Mines de Nancy


THÈSE

présentée par

Caroline CHUBILLEAU

pour l’obtention du grade de


Docteur de l’Institut National Polytechnique de Lorraine

Spécialité : Science et Ingénierie des Matériaux et Métallurgie


Influence d’inclusions de PbTe ou de ZnO sur les propriétés
thermoélectriques de matériaux skutterudites

Soutenue le 4 novembre 2010


Membres du Jury :

Mr : D. BOURGAULT Président
Mr : C. GODART Rapporteur
Mr : E. GUILMEAU Rapporteur
Mr : E. ALLENO Examinateur
Mme : A. DAUSCHER Examinateur
Mr : B. LENOIR Examinateur
Mme : N. CAILLAULT Invitée





Remerciements

Le travail présenté dans ce mémoire a débuté en 2007 au sein du groupe « Matériaux à
propriétés thermoélectriques » du Laboratoire de Physique des Matériaux (LPM) à l’Ecole
Nationale Supérieure des Mines de Nancy (ENSMN), devenu désormais l’équipe 204
(Département de Chimie est Physique des Surfaces et des Solides - CP2S) de l’Institut Jean
Lamour (UMR 7198). Je remercie vivement M. Michel Vergnat, ancien directeur du LPM
pour m’avoir accueillie au sein du LPM.
Je remercie également le réseau d’excellence Complex Metalic Alloys (CMA), dirigé par
M. Jean-Marie Dubois, qui a financé nombre de mes déplacements à travers l’Europe lors de
mes deux premières années de thèse contribuant ainsi à mener à bien ce projet.

C’est un grand plaisir que me fait M. Daniel Bourgault, directeur de recherche à l’Institut
Néel de Grenoble, en acceptant de présider mon jury de thèse. J’ai pu apprécier sa gentillesse
aux cours de nos rencontres et nos discussions m’ont confortée dans l’idée que la vie est faite
de hasards intrigants, ayant tous deux habités en Normandie à quelques rues seulement, pour
finalement travailler bien des années plus tard à Grenoble dans deux laboratoires voisins.

C’est avec émotion que j’exprime ma plus sincère gratitude à M. Emmanuel Guilmeau,
chargé de recherche au laboratoire CRISMAT de Caen, pour avoir rapporté sur mon
manuscrit. En acceptant d’être mon encadrant de remplacement lors de mon stage de Master 1,
j’ai pu découvrir la thermoélectricité, cette thématique passionnante qui m’a par la suite
ouvert les portes de Nancy. Merci Manu, pour toute l’aide que tu m’as apportée et pour les
mesures du PTE haute température. Tu as ta part de responsabilité dans mon parcours et si le
cœur t’en dit de visiter les caves de la Drôme-Ardèche n’hésite pas, tu seras toujours le
bienvenu.

Je remercie aussi M. Claude Godart, Directeur de recherche à l’ICMPE-CMTR de Thiais,
pour avoir également accepté de rapporter sur mon travail et pour le temps précieux qu’il m’a
accordé lors de ma formation au frittage flash (SPS), période durant laquelle tous les
composites décrits dans ce travail ont été densifiés.


Je remercie Mme Nathalie Caillault de Schneider Electric, M. Frédéric Streiff de
l’ADEME et M. Eric Alleno de l’ l’ICMPE-CMTR de Thiais pour l’intérêt qu’ils ont porté à
mon travail.

Bien évidemment, cette étude n’aurait pu aboutir sans le concours des nombreuses
personnes qui m’ont entourée au cours de ces trois années. En premier lieu, un grand merci à
mes directeurs de thèse, Bertrand Lenoir et Anne Dauscher, qui ont bien voulu accorder leur
confiance à une jeune normande tout droit sortie de la sphère des oxydes. Finalement la
cohabitation n’a pas été si explosive !
Merci Anne pour m’avoir accompagnée dans mes premier pas sur un laser et sur un MEB,
pour nos discussions extra-labo et pour m’avoir fait découvrir ton beau chalet des Vosges. Je
garde un excellent souvenir de notre soirée de préparation du repas de Noël de l’équipe et
notamment de la confection des choux.
Bertrand, je ne sais comment exprimer toute l’estime que j’ai pour toi et pour ton
incroyable ténacité de Vosgien face à l’ampleur du travail quotidien qui repose sur tes épaules.
Merci de m’avoir soutenue dans les hauts et les bas qui ont jalonnés ces trois années. J’ai
beaucoup appris à tes côtés, aux niveaux des mesures physiques bien sûr, mais avant tout de
ta force de caractère face à l’adversité. Je te remercie de la confiance que tu m’as accordée en
me laissant gérer seule les différents équipements et en me laissant les clés de notre cher
PPMS pour le week-end. Finalement, les vosgiens et les normandes s’entendent dans bien des
domaines, non ? Je ne regrette qu’une chose, ne pas avoir goutté l’une de tes brioches ou un
morceau de fois gras maison… pour cela j’aurais peut être du partager ton bureau !

Un grand merci également à tous ceux qui ont contribué à la bonne ambiance de l’équipe.
Véronique qui m’a passé le flambeau et qui m’a confiée ses plantes vertes pour égailler mon
bureau et Christophe qui m’a formée au travail en boîte à gants et pour nos nombreuses
batailles. D’ailleurs, pour mémoire, je comptabilise toujours le plus de victoires Cricri et
même si je t’en ai concédé une sur un long Island bien corsé à Freiburg, il me semble que la
plus mémorable de tes défaites restera celle dans la neige de Ventron … à charge de revanche !
Philippe, merci pour les synthèses que tu as réalisées pour moi et pour m’avoir
accompagnée à Thiais où l’on a partagé une pizza raclette.
Malika, je te remercie pour ton aide lors de ces dernières semaines et pour les
merveilleux gâteaux que tu as préparés, à toi maintenant de tenir les rennes (sans stresser).

J’ai une pensée toute particulière pour mon amie Tong, désormais en Allemagne, que j’ai
rencontrée la première fois à Caen, elle était ma partenaire d’un jour pour un tournoi de
pétanque, puis elle a rejoint notre laboratoire à Nancy. Merci beaucoup pour ton dynamisme
devenu légendaire ici et pour toutes nos discussions in english sur la vie loin de notre moitié
qui m’ont fait le plus grand bien, pour le partage de nos expériences ferroviaires et de notre
goût commun du Pommeau et du moelleux au chocolat.
Je remercie aussi Janusz Tobola pour les super parties de Volley à l’école d’été de
Bordeaux, Juliusz Leszczynski pour ses qualités hors pair de Macgyver et sa grande
générosité, Sylvie Migot pour les nombreuses heures passées aux MET à discuter cuisine et
science, Marie-Cécile de Weerd pour sa disponibilité et son savoir faire, Olivier Boffoué pour
sa gentillesse lors de ses trop rares visites.
Je n’oublie pas mes stagiaires, Marie qui m’a permis de faire mes armes dans
l’encadrement mais aussi Jun, qui au cours des 7 mois passé en France m’a permis de me
confronter à la barrière de la langue, aux différences de culture et surtout de me rendre compte
que la bière ne fait pas bon ménage avec le métabolisme japonais.

Enfin je tiens à remercier tout particulièrement ma famille. Mes parents et ma sœur
Isabelle tout d’abord, qui m’ont approuvée dans mes choix, pour leur écoute et pour le
soutient qu’ils m’ont apporté au quotidien (les chaudoudoux sont indispensables). Grâce à eux,
j’ai pu tirer le meilleur de mes expériences et me construire.
Ces trois dernières années passées à Nancy ont été riches humainement et
émotionnellement, bel